专利名称：贮存三氟化氮的方法
技术领域：
本发明一般地涉及一种贮存三氟化氮(NF3)的方法，具体而言，本发明涉及一种使用通过深冲压平成型(deep drawing ironing，DDI)工艺生产的铬-钼钢容器贮存NF3气体的方法。
背景技术：
在金属板材成型领域，一种使用冲压模具生产具有密闭底部的圆柱形容器的工艺称为DDI工艺。
冲压模具是一种加工工具，它包括一对碳素工具钢或合金工具钢制成的上下元件(冲头和模具)。将模具安装到冲压床上，并将板材定位和固定于冲压床上。然后，当冲头压向板材时，板材被冲压，由此成型为杯状圆柱形容器的筒体，从而底表面和侧壁表面被结合成为一个整体。密封上述方法生产的容器的顶部开口，并在其上的注射口处安装阀门，从而完成一个用于气体贮存的高压容器。
DDI工艺也被称为钢管定径拉拔法。
作为一种用于生产半导体器件的蚀刻剂，NF3气体是一种昂贵的化学品。通过氟气和氨的直接反应可制备NF3气体，也可通过氢氟化铵(NF4HF2)和氟气的反应，或电解熔融的氢氟化铵制备NF3气体。一般来讲，给用户提供NF3是通过将其制备成高纯度的液体，然后装入20～50L的容器中，使其处于高压气体状态。
另外，由于NF3用作生产半导体器件的蚀刻剂，因此必须是高纯度的，纯度在99.99％或更高。
目前，半导体工艺需要NF3气体具有的纯度水平是3ppm或更少的N2，3ppm或更少的O2，1ppm或更少的CO2，20ppm或更少的CF4，1ppm或更少的H2O，1ppm或更少的N2O，和1ppm或更少的HF。
因此，作为一种高反应活性气体，NF3应当贮存在特殊的容器中，以避免在贮存或循环过程中变质。
作为贮存NF3气体的容器，通常使用锰钢容器。锰钢容器是通过使含有0.5～1.5％锰元素的锰钢管经历加热成型，以生产圆柱形密封容器，然后将这样生产的容器进行抛光和清洗处理。
作为常规的NF3贮存容器，要经过容器内表面的抛光处理以使得内表面的粗糙度(Ra)小于或等于10μm之后，以及经过在真空中清洗干燥以使得内部杂质完全除去之后，锰钢容器才能被使用。
然而，即使将锰钢容器加工成粗糙度小于或等于10μm而且内部没有杂质，如果时间过长，贮存在其中的NF3仍然会显示酸性，导致NF3变质。
尽管还不清楚NF3变质的确切机理，但可以推测这源于杂质的负面效应，该杂质即容器中存在的铁的氧化物(FexOy)、水和氧。可以确定酸化主要是由硝酸引起的。
下列反应式表明了在贮存容器中NF3到硝酸的演变途径。
目前NF3气体生产商和用户通常可接受的NF3的标准中，仅确定了HF的酸度，而没有确定硝酸产生的酸度，这样硝酸很难被控制。
而且，由于从贮存于锰钢容器中的NF3中可检测出硝酸，可认为该所用容器不适于贮存NF3。
因此，NF3的用户和生产商迫切需要一种改进的贮存NF3的方法，以便经过长时间的贮存，NF3也不会变质。
发明概述本发明是在对NF3贮存方法广泛深入的研究基础上得出的，发现贮存于通过DDI工艺生产的铬-钼钢容器中的NF3即使经过很长时间也不会变质，而贮存于通过抛光容器内表面而具有小于或等于10μm的粗糙度(Ra)的常规锰钢容器中的NF3会与杂质反应而变质，该杂质包括虽经这样的工艺处理，仍由于常规容器粗糙的内部纹理而存在的痕量的铁屑和水。
因此，本发明的目的是提供一种贮存NF3的方法，即使经过长时间贮存，NF3也不会变质。
发明详述本发明提供了一种用DDI工艺生产的铬-钼钢容器贮存NF3气体的方法。
用于半导体工艺的气体需要具有很高的纯度，并且纯度随着半导体集成度的增加而增加。因此，需要严格控制贮存这样的气体的容器。通常，用于贮存高纯度气体的容器需要抛光处理，使其粗糙度(Ra)小于或等于10μm以防止贮存在容器中的气体被粘附在容器内表面的水和杂质颗粒污染，然后再经过在真空中的清洗和干燥处理，除去容器内部的杂质。然而，尽管贮存容器经过上述的严格处理，效果仍然不理想，这是由于贮存其中的NF3会逐渐酸化。本发明人已经认识到，贮存于常规锰钢容器中的NF3气体会演变成包括NOx的不纯物，并且其酸度(pH)会增加，而贮存在通过DDI工艺用铬-钼钢代替锰钢生产的容器中的NF3能够保持高纯状态，其酸度也不会增加。也就是说，常规的锰钢容器即使其内表面经过精细加工并彻底清洗干燥，长时间贮存其中的NF3气体也会变质，形成酸性物质。最终，气体会被检测到显示酸性的pH。然而，当NF3气体贮存于通过DDI工艺生产的铬-钼钢容器中时，检测不到污染物，并且贮存很长时间气体也不会变质。因此，发现这样的铬-钼钢容器适合作为NF3气体的贮存容器。这是因为所使用的铬-钼钢是板材的形式，并通过DDI工艺加工成铬-钼钢容器的，而不是通常的锰钢容器所使用的管材形式。尤其是，铬-钼钢容器具有均匀的表面，在没有额外的内部处理的情况下，其粗糙度(Ra)小于或等于5μm，这与锰钢容器的容器材料和加工工艺是不同的。而且，如果铬-钼钢容器的内表面经过处理，该铬-钼钢容器可优选具有小于1μm的粗糙度(Ra)。尽管使用锰钢管材生产的锰钢容器的内表面经过充分处理，但象水或小颗粒这样的杂质很难从容器的微小间隙中完全除去。此外，上述容器中的NF3会与暴露在容器内表面的间隙中的铁屑发生不希望的反应，生成氟化铁，该氟化铁然后被催化，以加速NF3的分解，这样N2O或酸性成分的量将增加。另外，在通过DDI工艺用铬-钼钢板生产的容器中，经过压制和成型，钢板的内部纹理变得非常致密，这样，钢的成分几乎均处于同一状态，就象经过烧结一样。而且铬-钼钢容器的内表面即使没有经过内部的处理工艺也是均匀和清洁的。可以相信，这是由于铬-钼钢中的微小间隙如内表面的间隙比锰钢少，这样容易除去内部杂质。而且，随着铁屑和痕量杂质数量的减少，避免了NF3气体的分解。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，该实施例仅为了说明的目的，不应理解为这是对本发明的限制。
实施例将氨和氟气加入氢氟化铵的熔体中，制备不纯的NF3气体。将这样制备的气体精制成低温高纯度的液相NF3，然后在贮存容器中收集气相的NF3。在锰钢容器和通过DDI工艺制成的铬-钼钢容器中分别装载20Kg收集的NF3气体。将每个容器置于室温下，并且检测随时间NF3气体的pH值变化。所使用的锰钢容器含有1.5wt％的锰，所使用的铬-钼钢容器含有1.5wt％铬和0.5wt％钼。用气相色谱仪(Valco，PDD检测仪)分析N2O的含量。另外，通过如下方式分析HNO3通过NaOH中和滴定来确定总酸度，从总酸度中减去HF的量，再将结果值转换成HNO3的量。用F离子分析仪检测HF的量，用硫酸和FeSO4通过阴离子定性分析以确认HNO3的存在。结果在下面的表1和2中给出，其中Ra是容器内表面的测量值。
表1贮存容器中气体的酸度
*锰钢1.5wt％的锰铬-钼钢1.5wt％的铬，和0.5wt％的钼表26个月后的气体组分
*锰钢1.5wt％的锰铬-钼钢1.5wt％的铬，和0.5wt％的钼尽管随时间在锰钢容器中能检测到酸，但在两年或更长的时间内，铬-钼钢容器中检测不到变化。而且，粗糙度小于或等于10μm的锰钢容器引起的气体分解远远低于粗糙度大于或等于25μm的锰钢容器，但其分解仍高于通过DDI工艺生产的铬-钼钢容器。
如表2中气体组分分析结果所示，贮存在锰钢容器的气体中，硝酸和氟酸含量会轻微增加，因此显示pH的颜色发生变化。应当注意，随时间贮存在锰钢容器的气体中的N2O含量会增加，而即使很长时间之后，贮存在通过DDI工艺生产的铬-钼钢容器中的气体也不会变质，能够维持高纯状态。因此，在本发明中，可以确认含有1.5～2.0wt％铬和0.2～0.5wt％钼的铬-钼钢制成的容器适于贮存NF3。
由上述描述可知，本发明提供了一种贮存NF3的方法。因此，按照本发明的方法贮存的NF3气体，即使经过两年或更长的时间也不会变质。
虽然，为了说明的目的，已经公开了本发明优选的实施方案，但是，本领域技术人员应当充分理解，在不背离本发明所附权利要求披露的范围和实质的前提下，存在各种改进、补充和替代。
权利要求
1.一种贮存三氟化氮的方法，包括将三氟化氮贮存在采用深冲压平工艺生产的铬-钼钢容器中。
2.权利要求1所述的方法，其中铬-钼钢容器是由含有1.5～2.0wt％铬和0.2～0.5wt％钼的铬-钼钢制成的。
全文摘要
公开了一种贮存三氟化氮的方法。具体地，本发明提供了一种贮存三氟化氮的方法，包括将三氟化氮贮存在通过深冲压平工艺生产的铬－钼钢容器中。按照本发明的方法贮存的NF
文档编号F17C1/00GK1880830SQ200510048299
公开日2006年12月20日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年6月14日
发明者饭久保佑一, 张香子, 金大铉, 金哲虎 申请人:蔚山化学株式会社