专利名称：具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法
具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法技术领域：
本发明属于太阳电池技术领域。特别是适合薄膜太阳电池应用的透明导电
薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，由于Sn02薄膜具有很好的电学和光学特性，被广泛用作太阳电池 的透明导电膜。然而，这种材料在氢等离子体氛围环境下由于Sii被还原导致其光学特性 发生恶化，限制了其在薄膜太阳电池中作为透明导电薄膜的应用，特别是微晶硅薄膜太阳 电池，而ZnO薄膜不仅可以在氢等离子体环境中具有高的稳定性，并且能够实现优良光 电特性(低电阻率、绒面结构，高透过率)的薄膜生长，从而成为薄膜太阳电池中极具竞 争力的透明导电薄膜。对于硅基薄膜太阳电池来说，陷光(lighttrapping)结构的加入(即 相应的绒面结构)可增加入射光的光程，对提高器件性能尤为重要。
目前生长ZnO薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)， 金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，射频/直流溅射(RF/DC Sputtering),电子束反应 蒸发(EBRE)，喷雾热分解(Spray Pyrolysis)和溶胶一凝胶法(Sol-gel)等。在用于太 阳电池及其组件的ZnO薄膜制备中，国际上主要是磁控溅射和MOCVD技术。利用磁控 溅射法制备薄膜太阳电池用的ZnO薄膜，通常采用Al掺杂得到较低电阻率(~104Qcm) 的镜面结构。F. Ruske等人利用射频溅射法在玻璃衬底上生长出了高透过率、低电阻率
(p 1.9xlO"Qcm)的ZnO:Al薄膜(参见F. Ruske, C. Jacobs, V. Sittinger, et al. Large area ZnO:Al films with tailored light scattering properties for photovoltaic applications. Thin Solid Films 515 (2007) 8695-8698)。为适应薄膜太阳电池前电极的陷光作用，溅射后的ZnO薄 膜须采取湿法刻蚀才能形成绒面结构，以期获得良好的光散射能力。调制绒面结构时，湿 法腐蚀起关键作用，因此，在大面积腐蚀ZnO薄膜形成绒面结构时具有高的风险性和造 成材料浪费是其一个问题(腐蚀后薄膜厚度减少)。MOCVD技术可直接生长出具有类金 字塔结构的ZnO薄膜(参见Sylvie Fay , J6r6me Steinhauser, Nuno Oliveira， et al. Optoelectronic properties of rough LP-CVD ZnO:B for use as TCO in thin-film silicon solar cells. Thin Solid Films 515 (2007) 8558-8561)。但这种技术需要的原材料二乙基锌(DEZn) 是昂贵的一种原材料，而且为了获得高的电导率通常需要有毒的掺杂气体硼垸(B2H6)。
发明内容本发明目的是解决现有方法制备绒面ZnO薄膜存在风险性高和薄膜材料浪 费或者所需原材料价格昂贵且需要有毒气体的问题，提供一种具有类金字塔结构的绒面 ZnO薄膜的制备方法。该方法采用低成本的超声喷雾热分解技术直接获得绒面ZnO薄膜。 本发明针对现有上述两种技术(湿法腐蚀和MOCVD技术)的优缺点而提出采用超 声喷雾热分解技术来进行绒面ZnO薄膜的制备，同时通过工艺参数的调控可以直接获得 具有一定绒度的ZnO薄膜。此超声喷雾热分解技术所用原材料廉价，并且可以象MOCVD 技术一样直接生长出具有类金字塔形貌的ZnO薄膜。本发明提出的具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法为低成本的超声喷雾技 术，由以下步骤实现
第一、以醋酸锌作为Zn源，硝酸铟或醋酸铟作为掺杂铟源，硝酸铝或醋酸铝作为掺
杂铝源，硝酸镓或醋酸镓作为掺杂镓源。将水和无水乙醇按照l: 0 1: IO的体积比混合
之后作为溶剂，将锌源和以上所述的各摻杂源分别配置成浓度小于0.5mol/L的锌源溶液和 掺杂源溶液；
第二、将上步中的锌源溶液和任一种掺杂源溶液按照l: 0.01-1: 0.2的原子百分比 例混合，再向其中按照锌源溶液与冰乙酸的体积比为1:0.05 1: l加入冰乙酸；
第三、用高纯N2 (纯度为99.999%)或空气作为载气，把上述反应液输送至薄膜沉 积室内进行生长。衬底可为玻璃或不锈钢等，生长温度为300°C-550°C。薄膜厚度小于 2.0|_im。
本发明的优点和积极效果
本发明方法一方面可以利用低成本的超声雾化设备直接获得具有光散射特征的绒面 结构的ZnO薄膜；其次在不需要B2H6掺杂的情况下采用廉价的无毒的化学药品就可以获得 一定绒度ZnO薄膜。另外，本发明提供的方法对环境不会造成污染，属于"绿色"环保型技 术，该方法可适合大面积(例如S4.2mx0.6m) ZnO透明导电薄膜的制备。
图1是在N2作为载气制备掺杂In的ZnO薄膜的形貌图； 图2是在空气作为载气制备掺杂In的ZnO薄膜的形貌图； 图3是在N2作为载气制备掺杂Al的ZnO薄膜的形貌具体实施方式
下面对本发明所述的技术方案进行详细的说明。 实施例1:
以醋酸锌作为Zn源，硝酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照l: 3混合之后 作为溶剂，将醋酸锌和硝酸铟分别配置成0.1mol/L的溶液。将醋酸锌和硝酸铟溶液按 照Zn:Ii^l:0.03(原子百分比)混合，再向其中按照醋酸锌溶液与冰乙酸体积比为1:0.1 加入冰乙酸。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作为衬底。生长温度为48(TC。高纯 N2 (纯度为99.999%)作为载气，生长60min，获得样品的厚度为280nm，获得具有 一定表面粗糙度ZnO薄膜的表面形貌如图1;
实施例2:
以醋酸锌作为Zn源，硝酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照l: 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌和硝酸铟分别配制成0.2mol/L的溶液。将醋酸锌和硝酸铟溶液按照Zn:In=l:0.03 (原子百分比)混合，再向其中按照醋酸锌溶液与冰乙酸体积比为1:0.1加入冰乙酸。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作为衬底。生长温度为480'C。空气作为载气，生长60min，获得样品的厚度为549nm，获得的ZnO薄膜的形貌如图2，很明显合成了具有类金字塔形貌的ZnO薄膜。实施例3:
以醋酸锌作为Zn源，硝酸铝作为掺杂铝源。以水作为溶剂，将醋酸锌和硝酸铝分别配置成0.3mol/L和0.05molA的溶液。将醋酸锌和硝酸铝溶液按照Zn:In-l:0.05(原子百分比)混合。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作为衬底。生长温度为360°C。高纯N2 (纯度为99.999%)作为载气，生长40min,获得样品的厚度为50nm，获得具有一定表面粗糙度ZnO薄膜的表面形貌如图3;
综上所述，本发明通过控制反应沉积参数，采用低成本的超声喷雾热分解技术，同时采用廉价无毒的化学药品直接合成太阳电池用的具有类金字塔绒度的透明导电薄膜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法，其特征在于由以下步骤实现第一、以醋酸锌作为锌源，硝酸铟或醋酸铟作为掺杂铟源，硝酸铝或醋酸铝作为掺杂铝源，硝酸镓或醋酸镓作为掺杂镓源，将水和无水乙醇按照1∶0～1∶10的体积比混合之后作为溶剂，将锌源和以上所述的各掺杂源分别配置成浓度小于0.5mol/L的锌源溶液和掺杂源溶液；第二、将上步中的锌源溶液和任一种掺杂源溶液按照1∶0.01～1∶0.2的原子百分比例混合，再向混合液中按照锌源溶液与冰乙酸的体积比为1∶0.05～1∶1加入冰乙酸；第三、用高纯N2或空气作为载气把上述反应液输送至薄膜沉积室内进行生长；衬底为玻璃或不锈钢，生长温度为300℃-550℃。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高纯N2纯度为99.999% ， 薄膜厚度小于2.(Him。
全文摘要
一种具有类金字塔结构的绒面ZnO薄膜的制备方法。本发明以醋酸锌作为Zn源，硝酸铟或醋酸铟作为掺杂铟源，硝酸铝或醋酸铝作为掺杂铝源，硝酸镓或醋酸镓作为掺杂镓源，以无水乙醇和/或水作为溶剂，分别配置成一定浓度的锌源溶液和掺杂源溶液，并混合，再向其中加入冰乙酸；用高纯N<sub>2</sub>或空气作为载气，把上述反应液输送至薄膜沉积室内进行生长。衬底可为玻璃或不锈钢等，生长温度为300℃-550℃。本发明在不需要B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>掺杂的情况下，采用廉价无毒的化学药品，利用低成本的超声雾化设备直接获得具有光散射特征的绒面结构的ZnO薄膜；因此本发明对环境不会造成污染，属于“绿色”环保型技术，该方法可适合大面积(例如S＝1.2m×0.6m)ZnO透明导电薄膜的制备。
文档编号C23C18/00GK101562216SQ20091006903
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者张晓丹, 焦宝臣, 熊绍珍, 耿新华, 颖 赵, 魏长春 申请人:南开大学