专利名称：阻燃泡沫镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及稀土金属作次主要成分的镁基合金，具体地说是阻燃泡沫镁 合金及其制备方法。
背景技术：
多孔泡沫金属是由基体金属和体积占70%以上的气孔组成的非均匀材料，它具有吸 音、隔音、缓冲、电子波屏蔽、无污染等优异性能，可广泛应用于航天、建筑、运输工 具、公路护栏、城市隔音墙等领域。目前多孔泡沫金属研发主要集中在泡沫铝材料，对 泡沫镁材料的研究报道不多。造成这种现象的最根本原因是由于在泡沫镁合金的研发中 一直存在三大世界难题，即易氧化、抗蚀性差和难变形，因而严重阻碍了泡沫镁合金的 工业化生产和应用。虽然目前现有技术中已利用熔剂保护法、气体保护法或合金化法三 种镁合金阻燃技术，通过粉末冶金法、熔模铸造法、触融压铸法、真空发泡法、真空渗 流铸造法或固/气共晶凝固法制备出了泡沫镁合金，但这些制备方法工艺复杂、成本高， 均影响泡沫镁合金的推广及应用。
CN1966748披露了熔体直接发泡制备泡沫镁的方法，使用占5 30%的碳化硅作为增 粘剂，2~20%的碳酸镁粉作为发泡剂，在550 65(TC下发泡来制得泡沫镁。其缺点是所 用增稠剂碳化硅没有阻燃作用，制备过程中需要始终通入混合保护气；发泡剂碳酸镁的 价格也比发泡剂碳酸钙的价格高，生产成本升高，不利于产品的工业化开发。 CN101135015公开了泡沫镁的熔体发泡制备方法，使用2 8%的金属钙粉作为增粘剂， 2~15%的碳酸钙作为发泡剂，在620 70(TC下发泡来制得泡沫镁。其缺点是金属钙粉阻 燃作用不大，仍需要在制备全过程中通入混合保护气；无法制备净成型件，需要二次加 工；泡沫镁成品的孔径过小属微孔泡沫，孔隙率和相对密度均有限，不利于泡沫镁轻质 合金的产业化及其应用。
CN1737173披露了镁合金阻燃添加剂及阻燃镁合金制备方法，其中所添加的第一种阻 燃元素为钇，外加重量分数为镁合金的3.1~4.2%，元素钇的添加量很大；第二种阻燃元 素为钙，外加重量分数为镁合金的0.6~0.9%，钙金属作为阻燃剂添加至纯镁熔体时，表 面保护膜再生能力差， 一经破坏，不仅失去保护作用，而且含钙镁合金的燃烧速度比纯 镁还要快；另外该专利方法还存在阻燃效果与力学性能之间相悖的缺点。还需要特别指 明的是，该专利方法通过熔体混熔法制备阻燃镁合金，其中稀土金属与金属钙只起着阻 燃作用，将该合金再次加热得不到泡沫镁合金。CN101104卯1公开了一种新型阻燃高强耐热镁合金及其制备方法，它是以AZ91D为基体，添加的第一种阻燃元素为钙，外加重 量分数为镁合金的0.3~1.0%;第二种阻燃元素为通用富La混合稀土，外加重量分数为镁 合金的0.2-0.8 %;第三种阻燃元素为锶，外加重量分数为镁合金的0.05~0.15%。该镁合 金的原料组成和制备工艺都很复杂，纯镁燃点温度并未得到提高。还需要特别指明的是， 该专利方法通过熔体混熔法制备阻燃镁合金，其中稀土金属与金属钙只起着阻燃作用， 将该合金再次加热也得不到泡沫镁合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供阻燃泡沫镁合金及其制备方法，该方法结合熔 体发泡法与粉末冶金的优点，采用熔体发泡两歩法工艺制得镁钇镝三元合金为基体材料 的阻燃泡沫镁合金产品，克服了现有技术制备的泡沫镁产品孔结构、孔径和孔隙难以控 制及熔炼过程中没有或只有很低的阻燃作用的缺点；又克服了现有技术制备的阻燃镁合 金的阻燃效果与力学性能之间相悖，再次加热也不能得到泡沫镁合金的缺点；还克服了 现有技术工艺复杂、生产成本高和不适用于大规模产业化生产的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是阻燃泡沫镁合金，是镁钇镝三元合金 为基体材料的阻燃泡沫镁合金，其组成的原子百分比是Mg98.8飛5Y,43Dyo.45-0.9，其
平均孔径范围为0.5~4mm，其平均孔隙率范围为70~89%。
上述阻燃泡沫镁合金的制备方法，采用熔体发泡两步法工艺，其步骤是
第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备
将质量比为纯镁锭镁钇中间合金镁镝中间合金=1000 : 7.8 45.5 : 117 272. 7 的三种原料放入石墨坩埚中，再将该石墨坩埚在99.5vol.%CO2+0.5vol.%SF6的混合气体 保护下放入坩埚式电阻炉中，于温度690 73(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到
组成的原子百分比为Mg98.^995Ydo.3Dyo.45《9的阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该
熔体质量百分比2 8%的增粘剂，用电动搅拌器以600 1000转/分的速度搅拌2 5min， 然后再加入占该熔体质量百分比1 5%的发泡剂，用电动搅拌器以900 1500转/分的转 速搅拌2 10min，而后将其浇注到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块， 上述镁钇中间合金的组成为质量百分比29%的钇和71%的镁，上述镁镝中间合金的组成 为质量百分比29%的镝和71%的镁，增粘剂为金属钙粉，发泡剂为100 400目的碳酸 钙粉；
第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备
将第一步制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为 500 600。C的电阻炉内，然后电阻炉以10 40°C/min的升温速率升温至630 77(TC， 保温发泡时间为1 10min，至发泡剂碳酸钙粉，完全分解，产生二氧化碳气体使预制 块膨胀，然后从该电阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物， 即制得平均孔径范围为0.5 4mm和孔隙率范围为70~89%的阻燃泡沫镁合金产品。在上述阻燃泡沫镁合金的制备方法中，在第二步中，进一步将制得的阻燃泡沫镁合 金产品进行切割加工，以满足不同形状和尺寸要求。
在上述阻燃泡沫镁合金的制备方法中，其中第一步在制得阻燃泡沫镁合金预制块之 后，将该预制块进一步通过挤压、轧制或切削加工成与最终成型件制品相似的形状和尺 寸，而第二步中所用模具的形状和尺寸则是最终成型件制品的形状和尺寸，最终制得所 需形状和尺寸的阻燃泡沫镁合金产品。
在上述阻燃泡沫镁合金的制备方法中，涉及到的所有原材料，包括纯镁锭、镁钇中 间合金、镁镝中间合金、金属钙粉和100 400目碳酸转粉均为市售商品，其中纯镁锭、 镁镝中间合金、镁钇中间合金由瑞科稀土冶金及功能材料国家工程中心有限公司提供， 金属钙粉由天津市津科精细化工研究所提供，碳酸钙由天津市科密欧化学试剂有限公司 提供；涉及到的所有设备，包括石墨坩埚、坩埚式电阻炉、电动搅拌器、模具和电阻炉 均为通用设备；涉及到的所有工艺，包括原料熔化、搅拌、浇注、发泡、挤压、轧制、 切削和切割均为公知的操作方法。
本发明的有益效果是
(1) 本发明的阻燃泡沫镁合金，是镁钇镝三元合金为基体材料的阻燃泡沫镁合金。镁 钇镝三元合金有良好阻燃效果，其中添加的钇和镝两种稀土元素在镁合金熔体表面生成 致密度大于l的氧化膜，隔绝空气中的氧，将纯镁燃点提高了近250度，保证熔炼过程 中静态阻燃，减少合金成分损失。
(2) 本发明的阻燃泡沫镁合金组成中，所加入的稀土元素钇和镝不仅实现镁合金的阻 燃，还对铸态组织起细晶强化作用、有限固溶强化作用以及稀土化合物的第二相强化作 用，从而提高了该阻燃泡沫镁合金产品的抗压强度。
(3) 本发明的阻燃泡沫镁合金的制备方法结合熔体发泡法与粉末冶金的优点，采用熔 体发泡两步法工艺，通过改变发泡剂含量、搅拌时间、发泡温度和保温时间各工艺参数， 控制泡沫材料的孔结构、孔径和孔隙率，从而制得所需品质的镁钇镝三元合金为基体材 料的阻燃泡沫镁合金产品；用本发明方法还可以直接得到结构形状比较复杂的试件产品， 无需进一步加工，降低生产成本，适用于大规模产业化生产。
(4) 在本发明的阻燃泡沫镁合金的制备方法中，只是需要在第一阶段用C02+ SF6混合 气体保护，目的是为了防止在制备阻燃泡沫镁合金预制块过程中，因搅拌分散增粘剂和 发泡剂的颗粒引起钇和镝两种稀土元素的氧化膜的破坏，以保证静态阻燃；但是在第二 阶段则无需用气体保护，镁钇镝三元合金的燃点己超过操作温度，可保证无燃烧现象， 由此简化了工艺，节约成本，降低对环境的污染。
总之，用本发明的阻燃泡沫镁合金的制备方法制得阻燃发泡的镁合金产品，既提高 了阻燃镁合金产品的力学性能，又提高了泡沫镁合金的品质，扩大了该类镁合金产品应 用范围。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明实例2所制得的阻燃泡沫镁合金产品的截面照片。图2为本发明实例3所制得的阻燃泡沫镁合金产品的截面照片。
具体实施方式
实施例1第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将1000克纯镁锭、7.8克镁钇中间合金和117克镁镝中间合金三种原料放入石墨坩 埚中，将该石墨坩埚在99.5vol.n/。C02+0.5n/。vol.o/。SF6混合气体保护下放入坩埚式电阻炉 中，于温度69(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到Mg99.5Yo.o5Dyo.45镁钇镝三元稀 土阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该熔体质量百分比2%的增粘剂金属钙粉22.5克， 用电动搅拌器以600转/分的速度搅拌2min，然后再加入占该熔体质量百分比1%的发泡 剂100目碳酸钙粉11.3克，用电动搅拌器以900转/分的转速搅拌2min，而后将其浇注 到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块，上述镁钇中间合金的组成为质 量百分比29%的紀和71%的镁(以下实施例均相同)，上述镁镝中间合金的组成为质量 百分比29%的镝和71%的镁(以下实施例均相同)；第二歩，阻燃泡沫镁合金产品的制备将第一歩制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为 500'C的电阻炉内，然后电阻炉以10'C/min的升温速率升温至630°C，保温发泡时间为 lmin，至发泡剂碳酸钙粉受热完全分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀，然后从该电 阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物，即制得平均孔径范围 为0.5mm和孔隙率范围为70%的阻燃泡沫镁合金产品。 实施例2第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将1000克纯镁锭、16.3克镁钇中间合金和163克镁镝中间合金三种原料放入石墨坩 埚中，将该石墨坩埚在99.5vo"/。CO2+0.5n/。vol.。/()SF6气体保护下放入坩埚式电阻炉中， 于温度70(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到Mg99.3Y(nDyo.6镁钇镝三元稀土阻燃 镁合金熔体，向该熔体中加入占该熔体质量百分比4%的增粘剂金属钙粉47.2克，用电 动搅拌器以700转/分的速度搅拌3min，然后再加入占该熔体质量百分比2%的发泡剂100 目碳酸钙粉23.6克，用电动搅拌器以1100转/分的转速搅拌4min，而后将其浇注到铸型 中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块；第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备将第一歩制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为 53(TC的电阻炉内，然后电阻炉以2(TC/min的升温速率升温至670°C，保温发泡时间为63min，至发泡剂碳酸钙粉受热完全分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀，然后从该电 阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物，即制得平均孔径范围 为1.8mm和孔隙率范围为85%的阻燃泡沫镁合金产品。图1为本实施例所制得的阻燃泡沫镁合金产品的截面照片。该照片中，圆形的凹陷 部分为该阻燃泡沫镁合金的孔洞，其直径较小，主要分布在l 3mm之间，经统计计算， 平均孔径为1.8mm;突出部分为该阻燃泡沫镁合金孔壁，其平均厚度为0.3mm。图中右 下角标示的"lcm"下方横线为一个标尺，表示lcm长度在该照片上的比例。 实施例3第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将1000克纯镁锭、25.1克镁钇中间合金和188.3克镁镝中间合金三种原料放入石墨 坩埚中，将该石墨坩埚在99.5vol.n/。CO2+0.5Q/。vo"/。SF6混合气体保护下放入坩埚式电阻 炉中，于温度71(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到Mg9wYo,2Dyo.7镁钇镝三元稀 土阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该熔体质量百分比6%的增粘剂金属钙粉72.8克, 用电动搅拌器以800转/分的速度搅拌4min，然后再加入占该熔体质量百分比3%的发泡 剂200目碳酸钙粉36.4克，用电动搅拌器以1300转/分的转速搅拌6min，而后将其浇注 到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块；第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备将第一步制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为 56(TC的电阻炉内，然后电阻炉以2(TC/min的升温速率升温至710°C，保温发泡时间为 5min，至发泡剂碳酸钙粉受热完全分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀，然后从该电 阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物，即制得平均孔径范围 为2.5mm和孔隙率范围为89%的阻燃泡沫镁合金产品。图2为本实施例所制得的阻燃泡沫镁合金产品的截面照片。该照片中，圆形的凹陷 部分为该阻燃泡沫镁合金的孔洞，其直径较小，主要分布在1.5 4mm之间，经统计计 算，平均孔径为2.5mm;突出部分为该阻燃泡沫镁合金孔壁、平均厚度为0.4mm。图中 右下角标示的"lcm"下方横线为一个标尺，表示lcm长度在该照片上的比例。 实施例4第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将1000克纯镁锭、34.5克镁钇中间合金和215.6克镁镝中间合金三种原料放入石墨 坩埚中，将该石墨坩埚在99.5vol.G/。CO2+0.5。/。vol.n/。SF6混合气体保护下放入坩埚式电阻 炉中，于温度720。C下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到Mg99Yo.22Dyo.78镁钇镝三元稀 土阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该熔体质量百分比8%的增粘剂金属钙粉100克， 用电动搅拌器以900转/分的速度搅拌5min，然后再加入占该熔体质量百分比4%的发泡 剂300目碳酸钙粉50克，用电动搅拌器以1400转/分的转速搅拌8min，而后将其浇注 到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块，将该阻燃泡沫镁合金预制块进一步通过挤压、轧制或切削加工成与最终成型件制品相似的形状和尺寸； 第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备将第一步制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，该模具的形状和尺寸为最终成型件 制品的形状和尺寸，再将该模具置于初始温度范围为58(TC的电阻炉内，然后电阻炉以 3(TC/min的升温速率升温至74(TC，保温发泡时间为8min，至发泡剂碳酸鈣粉受热完全 分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀，然后从该电阻炉中取出上述模具并将其水冷至 室温，从该模具中取出制成物，最终即制得平均孔径范围为3mm和孔隙率范围为80% 的所需形状和尺寸的阻燃泡沫镁合金产品。 实施例5第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将1000克纯镁锭、45.5克镁钇中间合金和272.7克镁镝中间合金三种原料放入石墨 坩埚中，将该石墨坩埚在99.5vol.y。CO2+0.5e/。vol.c/cSF6混合气体保护下放入柑埚式电阻 炉中，于温度73(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到Mg98.8Ya3Do.9镁钇镝三元稀 土阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该熔体质量百分比10%的增粘剂金属钙粉131.8 克，用电动搅拌器以1000转/分的速度搅拌5min，然后再加入占该熔体质量百分比5% 的发泡剂400目碳酸钙粉65.9克，用电动搅拌器以1500转/分的转速搅拌10min，而后 将其浇注到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块；第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备将第一歩制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为 60(TC的电阻炉内，然后电阻炉以40°C/min的升温速率升温至770°C，保温发泡时间为 10min，至发泡剂碳酸钙粉受热完全分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀，然后从该 电阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物，即制得平均孔径范 围为4mm和孔隙率范围为75%的阻燃泡沫镁合金产品。最后将由此制得的阻燃泡沫镁 合金产品进行切割加工，以满足不同形状和尺寸要求。上述所有实施例中，涉及到的所有原材料，包括纯镁锭、镁钇中间合金、镁镝中间 合金、金属钙粉和100 400目碳酸钙粉均为市售商品，其中纯镁锭、镁镝中间合金、镁 钇中间合金由瑞科稀土冶金及功能材料国家工程中心有限公司提供，金属钙粉由天津市 津科精细化工研究所提供，碳酸钙由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；涉及到的所 有设备，包括石墨坩埚、坩埚式电阻炉、电动搅拌器、模具和电阻炉均为通用设备；涉 及到的所有工艺，包括原料熔化、搅拌、浇注、发泡、挤压、轧制、切削和切割均为公 知的操作方法。
权利要求
1.阻燃泡沫镁合金，其特征在于它是镁钇镝三元合金为基体材料的阻燃泡沫镁合金，其组成的原子百分比是Mg98.8～99.5Y0.05～0.3Dy0.45～0.9，其平均孔径范围为0.5～4mm，其平均孔隙率范围为70～89％。
2. 阻燃泡沫镁合金的制备方法，其特征在于采用熔体发泡两步法工艺，其步骤是-第一步，阻燃泡沫镁合金预制块的制备将质量比为纯镁锭镁钇中间合金镁镝中间合金=1000 : 7.8 45.5 : 117 272. 7 的三种原料放入石墨坩埚中，再将该石墨坩埚在99.5vOl.%CO2+0.5vol.%SF6的混合气体 保护下放入坩埚式电阻炉中，于温度6^) 73(TC下加热，致使全部原料熔化，搅拌得到 组成的原子百分比为Mg98.8~99.5Y,~a3Dyo.45,的阻燃镁合金熔体，向该熔体中加入占该 熔体质量百分比2 8%的增粘剂，用电动搅拌器以600 1000转/分的速度搅拌2 5min， 然后再加入占该熔体质量百分比1 5%的发泡剂，用电动搅拌器以900 1500转/分的转 速搅拌2 10min，而后将其浇注到铸型中并冷却至室温，即制得阻燃泡沫镁合金预制块， 上述镁钇中间合金的组成为质量百分比29%的钇和71%的镁，上述镁镝中间合金的组成 为质量百分比29%的镝和71%的镁，增粘剂为金属钙粉，发泡剂为100 400目的碳酸 钙粉；第二步，阻燃泡沫镁合金产品的制备 将第一步制得的阻燃镁合金预制块放入模具中，再将该模具置于初始温度范围为500 60(TC的电阻炉内，然后电阻炉以10 4(TC/min的升温速率升温至630 77(TC，保温发 泡时间为1 10min，至发泡剂碳酸钙粉受热完全分解，产生二氧化碳气体使预制块膨胀， 然后从该电阻炉中取出上述模具并将其水冷至室温，从该模具中取出制成物，即制得平 均孔径范围为0.5 4mm和孔隙率范围为70 89%的阻燃泡沫镁合金产品。
3. 根据权利要求2所述的阻燃泡沫镁合金的制备方法，其特征在于在第二歩中， 进一步将制得的阻燃泡沫镁合金产品进行切割加工，以满足不同形状和尺寸要求。
4. 根据权利要求2所述的阻燃泡沫镁合金的制备方法，其特征在于其中第一步在 制得阻燃泡沫镁合金预制块之后，将该预制块进一步通过挤压、轧制或切削加工成与最 终成型件制品相似的形状和尺寸，而第二步中所用模具的形状和尺寸则是最终成型件制 品的形状和尺寸，最终制得所需形状和尺寸的阻燃泡沫镁合金产品。
全文摘要
本发明阻燃泡沫镁合金及其制备方法，涉及稀土金属作次主要成分的镁基合金，它是镁钇镝三元合金为基体材料的阻燃泡沫镁合金，其组成的原子百分比是Mg<sub>98.8～99.5</sub>Y<sub>0.05～0.3</sub>Dy<sub>0.45～0.9</sub>，其平均孔径范围为0.5～4mm，其平均孔隙率范围为70～89％；其制备方法结合熔体发泡法与粉末冶金的优点，采用熔体发泡两步法工艺。本发明方法制得的阻燃泡沫镁合金既提高了阻燃镁合金产品的力学性能，又提高了泡沫镁合金的品质，扩大了该类镁合金产品应用范围。
文档编号C22C1/08GK101608278SQ20091006979
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者俭 丁, 史中方, 李永艳, 李海鹏, 王志峰, 蔚成全, 赵维民, 黄春瑛 申请人:河北工业大学