专利名称：：兼具优良力学性能和高磁致伸缩的大块非晶合金及制备方法
技术领域：
：本发明涉及非晶态磁性材料领域，特别是涉及一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金及制备方法。
背景技术：
：在磁场中磁化状态改变时，铁磁和亚铁磁性材料引起尺寸或体积微小的变化，这种现象称为磁致伸縮现象。磁致伸縮效应的大小用磁致伸縮系数入来表示。它的值为入=31/1，1和S1是磁体的原始长度及磁化后长度的改变。传统的磁致伸縮材料是Ni和Fe基合金，这类金属与合金的饱和磁致伸縮系数Xs为(±3C)70)X10—6，由于这类材料的入太小，所以使用范围受到了限制。60年代初，人们即发现稀土元素(R)具有许多独特的磁性。例如，重稀土原子的轨道角动量和自旋角动量都大，而且平行排列，故每个原子的磁矩为9|iB~l(VB，而Ni和Fe只有0.6nB和2.2nB。1963年，Legvold等人测量了Tb(铽)和Dy(镝)在低温下沿基面的磁致伸缩，发现这些基面的磁致伸縮值是传统磁致伸縮材料磁致伸縮值的1001000倍，这使磁致伸縮材料出现了突破。20世纪80年代，美国Clark等人发现，TbFe2，DyFe2等二元稀土铁化合物在室温下具有很大的磁致伸縮系数。例如在室温下TbFe2的磁致伸縮系数As为1800ppm，DyFe2的磁致伸縮系数、为430ppm，它们在低温下具有更高的磁致伸縮系数。但是饱和磁场过高，没有实用价值。后来进一步发展了三元稀土铁化合物，它们的磁晶各向异性可补偿或互相抵消，使得这种(R^2)Fe2型化合物在室温和低场下就可获得很大的磁致伸縮系数。例如Tba27Dya73Fe2的磁致伸縮系数可达到1500-2000ppm。由于这种材料的磁致伸縮系数比Ni基合金的大50倍，比压电陶瓷的大5-25倍，因此称为巨磁致伸縮材料或超磁致伸缩材料。目前高磁致伸縮合金材料主要是Tb-Dy-Fe为主的晶态合金，该合金虽然磁致伸縮系数可达1000-2000ppm以上，但是脆性大，机械性能较差，限制了其广泛应用，并需大量使用稀土材料，成本较高。非晶态合金具有原子排列长程无序、短程有序的特殊微观结构，因而具有强度高，断裂韧性好，电阻率高，抗腐蚀性好等优越的机械、物理及化学性能，应用前景广泛。将非晶合金优良的机械、物理和化学性能与高磁致伸縮性能结合起来，以期解决目前高磁致伸縮Tb-Dy-Fe系晶态合金存在的问题。目前，对于溅射、快淬等方法制备的传统非晶薄膜、薄带的磁致伸縮性能，已有若干研究报道，在仅有的研究报道中，Inoiie小组发现，Fe-Co-Ln-B(Ln-Sm或Tb)系金属玻璃具有较高的稳定性和饱和磁致伸縮系数Xs，同时具有良好的抗拉强度、抗弯强度、硬度和杨氏模量。Fe68.sCoK)SmL5B2o和Fe68.5CoK)TbL5B2o的is达到58x10—6，Fe68.sCoK)DyL5B2o的达到51x10—6，均大大超过了没有玻璃转变点的非晶合金as《44xl0—6)。然而Inoue报道的非晶合金也仅限于薄带，国内外对金属玻璃磁致伸縮性能的研究还很少。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金及制备方法。兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的化学分子式为(FeaNbbBc)i.xTbx,其中65《a《75，2《b《8，20《c《25，Kx《10，且a+b+c=100。所述的兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的组成元素Fe、Nb、B或Tb的原料纯度是99.5%~99.9%。兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金具有398ppm976ppm的高磁致伸縮系数。,兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的制备方法包括以下步步骤一按原子百分比FeaNbbBc称量纯度为99.6X的Fe，纯度为99.8%的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xl0-spa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复瑢炼510次，以获得混合均匀的FNbbBe母合金锭子；步骤二把步骤一获得的FeaNbbBe母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块F^NbbBe合金，并置于酒精中超声波清洗；步骤三用步骤二得到的小块FeaNbbBe合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比(FeaNbbBe)^Tbx称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0xl0,a后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15~35A，感应温度为1100~1680°C，熔炼2~5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制得(FNbbBeVJ^块体非晶合金。所述的(FeaNbbBe)^Tbx大块非晶合金材料的最小临界直径为2mm。腔体气压0.05MPa，喷射压力差0.050.10MPa。本发明所述的兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金具有以下显著特点1)磁致伸縮系数高。2)非晶形成能力强，热稳定性好。3)压縮断裂强度高，硬度大。4)合金为四元合金，组成成分简单。另外，本发明所述的兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的制备方法的工艺简单，对原料的纯度要求也不是很高。该体系非晶态合金的优异性意味着其是一种具有应用前景的磁性功能材料。图1是本发明实施例1的磁致伸縮曲线图；图2是本发明实施例1的压縮应力-应变曲线图。具体实施例方式本发明制得的(FeaNbbBc)LxTK系大块合金用X射线衍射分析为完全的非晶态，用差示扫描热分析获得该系合金的玻璃转变温度&、晶化温度7;、熔点rw和过冷液相区」7;等热稳定性参数。其过冷液相区」7^73K90K，通常，较宽的过冷液相区表明非晶合金具有更低的临界冷却速率，即非晶合金在玻璃转变温度以上具有更长的处理时间，说明该合金具有较强的非晶形成能力。采用电阻应变仪测试合金的磁致伸縮性能，该合金的磁致伸縮系数为398ppm-976ppm。同时将制得的(FeaNbbBe)LxTbx非晶合金棒材截取①2mmX4mm，测试其压縮力学性能和硬度(在本发明中，材料的压縮力学性能采用MTS设备测试，硬度采用显微硬度计测量)。该铁基非晶合金系不仅具有较高的断裂强度29843487MPa，同时维氏硬度高达1069kg/mm21120kg/mm2。以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。实施例1:制备(Fe72Nt)4B24)96Tb4块体非晶合金棒按原子百分比Fe72Nb4B24精确称量纯度为99.6%的Fe，纯度为99.8°/。的Nb和FeB合金。将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xlO^Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼5次，以获得混合均匀的Fe72Nb4B24母合金锭子。把获得的Fe72Nb4B24母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。用得到的!^2Nb4B24小块合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比(Fe72Nb4B24)96Tb4称量，并将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.4xlO—3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为20A，感应温度为1500°C，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得直径2-3mm的(？672^4824)961134块体非晶合金棒。该合金具有良好的非晶形成能力，非晶合金棒材临界直径尺寸为2mm。图1为(Fe72Nb4B24)96Tb4合金的磁致伸缩曲线图，该合金的磁致伸縮系数为976ppm。图2是该合金的压縮应力-应变曲线，可以得到其断裂强度为3487MPa。实施例2:制备(Fe72Nb4B24)95Tbs块体非晶合金棒按原子百分比Fe72Nb4B24精确称量纯度为99.6%的Fe，纯度为99.8%的Nb以及FeB合金。将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xl(^Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼7次，以获得混合均匀的Fe72Nb4B24母合金锭子。把获得的Fe"Nb4B24母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。用得到的Fe72Nb4B24小块合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比^672^4824)951^5称量，并将其装入下端开口且孔径为0.6mm的石英管中，在真空中感应加热，抽取真空至3.6xl0—spa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15A,感应温度为110CrC，熔炼5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得直径2-3mm的(Fe"Nb4B24)95Tb5块体非晶合金棒。该合金具有良好的非晶形成能力，非晶合金棒材临界直径尺寸为2mm。该^672>^4824)95化5合金的磁致伸縮系数为780ppm。该合金的压縮应力-应变曲线图类似于图1，从表1可以得到其断裂强度为3240MPa。实施例3:制备(Fe72Nt)4B24)94Tb6块体非晶合金棒按原子百分比Fe72Nb4B24精确称量纯度为99.6%的Fe，纯度为99.8%的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xl0'spa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼9次，以获得混合均匀的Fe72Nb4B24母合金锭子。把获得的Fe72Nb4B24母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。用得到的Fe72Nb4B24小块合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比(？672]^4824)9411)6称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm的石英管中，抽取真空至3.4xl(^Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为28A,感应温度为162(TC，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm/4mm的铜模中，制得直径2-4mm的(Fe72Nb4B24)94Tb6块体非晶合金棒。该合金具有良好的非晶形成能力，非晶合金棒材临界直径尺寸为3mm。该(Fe72Nb4B24)94Tb6合金的磁致伸縮系数为603ppm。该合金的压縮应力应变曲线图类似于图1，从表1可以得到其断裂强度为3006MPa。实施例4:制备(Fe"Nb4B24)93Tb7块体非晶合金棒按原子百分比Fe72Nb4B24精确称量纯度为99.6%的Fe，纯度为99.8%的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xl(^Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼5次，以获得混合均匀的Fe72Nb4B24母合金锭子。把获得的Fe72Nb4B24母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。用得到的Fe72Nb4B24小块合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比^672^4324)93丁157称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm的石英管中，抽取真空至3.2xl(^Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为18A，感应温度为B20"C，熔炼4min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得直径2-3mm的(？672>^4824)93化7块体非晶合金棒。该合金具有良好的非晶形成能力，非晶合金棒材临界直径尺寸为2mm。该(Fe72Nb4B24)93Tb7合金的磁致伸縮系数为398ppm。该合金的压縮应力应变曲线图类似于图1，从表1可以得到其断裂强度为2984MPa。上述实施例获得的大块非晶合金的各项性能如表1总结所示。表1(FeaNbbBJkTK系块体非晶合金的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种兼具优良力学性能和高磁致伸缩的大块非晶合金，其特征在于其化学分子式为(FeaNbbBc)1-xTbx，其中65≤a≤75，2≤b≤8，20≤c≤25，1≤x≤10，且a+b+c＝100。2、根据权利要求1所述的一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金，其特征在于所述的兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的组成元素Fe、Nb、B或Tb的原料纯度是99.5。/^99.9^。3、根据权利要求1所述的一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金，其特征在于所述的兼具优良力学性能和高磁致伸缩的大块非晶合金具有398ppm976ppm的高磁致伸縮系数。4、一种如权利要求1所述的一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一按原子百分比FeaNbbB。称量纯度为99.6%的Fe，纯度为99.8%的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0xl(^Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼510次，以获得混合均匀的FeaNbbBe母合金锭子；步骤二把步骤一获得的F^NbbBe母合金锭子去除氧化皮后破碎成小块F^NbbBe合金，并置于酒精中超声波清洗；步骤三用步骤二得到的小块FeaNbbBe合金及纯度为99.9%的Tb按原子百分比(FeaNbbBdTbx称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0xl0,a后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15~35A,感应温度为1100~1680°C，熔炼2~5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，制得(FeaNbbBeVxTbx块体非晶合金。5、根据权利要求4所述的一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的制备方法，其特征在于所述的(FeaNbbBe)kTbx大块非晶合金材料的最小临界直径为2mm。6、根据权利要求4所述的一种兼具优良力学性能和高磁致伸縮的大块非晶合金的制备方法，其特征在于所述的腔体气压0.05MPa，喷射压力差0.050.10MPa。全文摘要本发明公开了一种兼具优良力学性能和高磁致伸缩的大块非晶合金及其制备方法。该系大块非晶合金的化学分子式为(Fe<sub>a</sub>Nb<sub>b</sub>B<sub>c</sub>)<sub>1-x</sub>Tb<sub>x</sub>，其中65≤a≤75，2≤b≤8，20≤c≤25，1≤x≤10，且a+b+c＝100。该系块体非晶合金按照Fe<sub>a</sub>Nb<sub>b</sub>B<sub>c</sub>通式配料，先将Fe<sub>a</sub>Nb<sub>b</sub>B<sub>c</sub>熔炼成母合金，然后将母合金锭子破碎成小块，根据(Fe<sub>a</sub>Nb<sub>b</sub>B<sub>c</sub>)<sub>1-x</sub>Tb<sub>x</sub>原子比加入Tb金属，将原料放入感应炉熔炼后直接喷铸获得棒状合金样品，这样可以减少稀土元素Tb的挥发。该系块体非晶合金磁致伸缩系数为398ppm～976ppm，同时成分简单，热稳定性高，并拥有良好的机械性能和非晶形成能力。本发明铁基大块非晶合金可以广泛用为磁致伸缩材料等磁性功能材料。文档编号C22C45/00GK101509111SQ20091009635公开日2009年8月19日申请日期2009年2月23日优先权日2009年2月23日发明者密严,姗陶,马天宇申请人:浙江大学