专利名称：不含铍的高强度铜合金的制作方法
不含铍的高强度铜合金联邦政府资助的研究和开发
与开发本发明主题有关的活动，至少部分受美国政府资助，海军空战中心合同号 N68335-07-C-0108，因此，在美国可能收到许可权及其它权利的约束。
背景技术：
铜-铍合金的屈服强度达965MPa(140ksi)以上，被广泛应用于航空航天衬套。但美国职业安全和卫生管理局呼吁减少铍的曝露，因为一旦吸入其粉尘，会引起致命性肺部疾病。铜-铍合金的首选替代品是铜-镍-锡旋节合金，如ToughMet6，但在非冷加工条件下，其屈服强度限制在724 MPa(105ksi)o另一种替代品是铝-青铜铸件。一种现有铝-青铜合金的名义组成为10.3 Al、5.0 Ni、2.8 Fe，其余的为Cu (以质量百分数表示)。然而，在铸态条件下，其屈服强度限制在431 MPa (63ksi)。另一种替代品是镁-青铜铸件。 一种现有镁-青铜合金的名义组成为24.0 Zn,6. 2 Al,3. 8 Mn、3. 0 Fe，其余的为Cu(以质量百分数表示)。然而，在铸态条件下，其屈服强度限制在414 MPa (60ksi)。因此，需要开发与这种铜铍合金机械和摩擦性能相类似的无铍、高强度铜合金。此外，应在非冷的加工条件下实现这些性能，以满足需要复杂制造或具有重型横截面的组件。
发明内容
本发明涉及以Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)为基础的晶内多组分金属间析出来强化的铜合金，用于滑动磨损等应用。根据一些方面，该合金基本不含晶界周围的网状不连续析出 (Cellular Discontinuous Precipitation)。晶界周围的网状不连续析出能有害地影响合金的机械性能(见 Findik, Journal of Materials Science Letters 1998; 17: 79-83， 在此引入参考)。根据另一些方面，本发明合金适合使用本领域技术人员公知的传统加工技术生产大型铸锭。为了一些应用，可将该合金离心铸造成近终形部件。也可通过EquaCast工序(见美国专利4，315，538和5，279，353，与美国专利申请2002/0007879，在此引入参考)、“HJS，，喷身寸沉禾只(Osprey spray deposition, JAL Hermann, Morris, Metallurgical Transactions A 1994; 25: 1403-1412，在此引入参考)、气动静压锻件(Pneumatic Isostatic !Urging，见美国专利5，816，090，在此引入参考)、可使用热等静压的粉末冶金和其它铸造技术生产所述合金。另一方面，一种高强度、无铍铜合金包括体积百分比为10-30%的、以 Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)为基础的多组分金属间相。基本不包括晶界周围的网状不连续析出， 以促进其韧性。另一方面，一种高强度、无铍铜合金包括约19-24%的Ni、约3. 0-6. 5%的Sn、约 1. 2-1. 9%的Al、约0. 05%的B (以质量分数表示)，还可包括至少一种组分X，该组分选自 Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V，其余为铜。该合金包括多组分金属间Zl2-(Ni，Cu) 3 (Al，Sn，X)相。另一方面，一种高强度铜合金包括金属间Ni-V相。该Ni-V相可直接从熔体中析
4出，并接种细的面心立方晶粒。因此，该铸态合金的晶粒直径能小于约ΙΟΟμπι。另一方面，使用含有10-30%体积百分比、以Zl2_(Ni，Cu)3(Al, Sn)为基础的多组分金属间相的无铍、铜基合金来实施热处理方法。该方法包括对所述合金进行两步的时效热处理，在第一步的时效热处理中，将温度保持在600°C和Ll2相固溶温度(一般小于800°C) 之间，第二步的时效热处理中，将温度保持在450°C和550°C之间。或者，可以80°C /min的冷却速率使合金从约850-900°C的固溶温度缓慢冷却到约450-550°C的时效温度。在下面的说明书中，结合附图对本发明的其它特点和优势进行详细说明。
通过以下附图和实施例，详细描述本发明
图1为展示本发明一个实施例中加工一结构一性能之间关系的系统设计图； 图2为面心立方铜基基质中不同析出物强化效率的示意图； 图3为本发明各种实施例中Ni3Al和Ni3(Al，Sn)析出强化的比较示意图； 图4A和图4B为展示本发明各种实施例的组成窗口的组成图。
具体实施例方式图1为展示本发明一个实施例中加工一结构一性能之间关系的系统设计图。应用所需的性能决定了合金所需的一系列的性能。本发明的合金展示了能够实现所需性能组合的微观结构特点，并可通过图1左侧所示的连续的加工步骤来实现。本发明涉及高强度铜合金，该铜合金一般无铍、由以Zl2_(Ni，Cu)3(Al，Sn)为基础的多组分金属间析出强化。目前，各种不同的析出强化机理已使用于Cu-Ni合金中。图2 展示了几种这样的析出的强化效率。金属间Zl2-Ni3Al相的析出强化是本领域公知的，但人们希望大幅提高Zl2相的强化效率，以实现对铜-铍合金的无毒可行替代。强化效率指为实现给定屈服强度所需的析出相分数的量。低的强化效率导致需要大量的析出相分数，这反过来使固溶处理后的淬火的抑制变得困难(时效前)。因此，在一个实施例中，提供的Cu-Ni 合金采用了显示高强化效率的以Zl2-(Ni，Cu)3(Al, Sn)为基础的多组分金属间相，在时效前， 可抑制该相的析出。多组分金属间相可能包括选自下面的元素:Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V。附图3为本发明各种实施例中M3Al和Ni3(Al，Sn)析出强化比较图。在一个实施例中，Cu-Ni 合金使用了体积百分比为10-30%的、以Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)为基础的多组分金属间相。在一个实施例中，为了增加Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn，X)析出的驱动力，将合金中镍的摩尔分数限制为铝、锡和X (X= Ag，Cr, Mn, Nb, Ti, V)摩尔分数的约3倍。本发明的合金在固溶处理条件下很容易形成，且可析出强化。此外，在一些实施例中，该合金中通常不含有铍，以有助于实现低毒性，如将铍含量限制为约为0. 06wt% (质量分数)。在一个实施例中，所述合金中含有体积百分比为10-30 vol %的、以 Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)相为基础的多组分金属间相。其微观结构中基本不包括晶界周围的网状不连续析出，以促进其韧性。在另一个实施例中，所述合金的组成为约19-24%的Ni、约 3. 0-6. 5%的Sn、约1. 2-1. 9%的Al、约0. 05%的B，可包括至少一种组分X，该组分可选自 Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V，其中所述合金含有多组分金属间Zl2-(Ni，Co，Cu) 3 (Al，Sn，X) 相。 所述合金中每种组分X的含量可为约1. 0wt%。在另一个实施例中，所述合金至少包括质量
5分数为10%的Ni和金属间Ni-V相。所述Ni-V相析出可直接来自熔体，并接种面心立方晶粒。因此，在一个实施例中，铸态合金的晶粒直径可达约100 μ m，如30.0 Ni,2.0 V，其余的为Cu (以质量百分数表示)，在另一个实施例中晶粒直径约为60-100 μπι。根据本发明各种实施例，表1列出了 6种原型合金的名义组成。合金A、B和C是通过真空熔铸法成型，而合金D、E、F和G是非真空熔炼离心铸造。所有实施例中的合金A-G 均采用多组分金属间ZI2-(Ni，Co，Cu)3 (Al，Sn，X)析出，其中X可选自Ag、Cr、Mn、Nb、Ti禾口 V。表1还包括每个所列合金热处理后测得的峰值性能。测得的电导率(ο)以％ IACS (国际退火铜标准)形式报告。表 1
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Miki 和 Amano 公开的现有合金(Miki, Amano, Mater Trans JIM 1979; 20: 1-10)中含有31%的LI2相分数，然而显示出有限的维氏硬度(VHN)*观1，屈服强度(YS)约717MPa (104ksi)。但是，合金实施例A-G中Zl2的相分数约低于30%，显示的维氏硬度接近或超过 350，屈服强度约为896 MPa (130ksi)。通过添加少量锡改善Zl2相，实现这些合金的高强化效率。通过先进的高分辨率微观结构表征技术，如局部电极原子-探针分析，来确认改善的 ZI2-(Ni，Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相。 现有参考文件指出向Cu-Ni合金中添加锡除了为实现此目的，锡的添加还能促进旋节分解和Ni3Sn的析出。同样，现有参考文件还指出含锡的Cu-Ni合金，如ToughMet Cu-15Ni-8Sn合金，由于初期的熔化很难实现均勻化及其后的锻造。这种合金初期的熔化是由低熔点的々03-(Ni，Cu)3Sn相引起的，/ 3-(Ni，Cu)3Sn相由于显微偏析形成最终的凝固产品。然而发明人已证明了如果将本发明的合金进行合适的均勻化，可基本溶解掉回到固溶体中的有害^O3- (Ni, Cu) 3Sn相。在一个实施例中，可使用多步热处理实现均勻化，需要注意的是均勻化处理的第一步不能超过初期熔化温度。下面描述了一些关于合金E的均勻化热处理的实施例，列于表2中。在均勻化之后，利用传统锻造技术对经熔铸法加工的合金进行热加工，如在约775-850°C下锻压和旋锻。可以理解，这些说明性的热处理方法或其它类似热处理方法，可有效地用于处理各种含锡的Cu-Ni合金。
现有合金显示了晶界周围具有网状不连续析出。例如，当在600°C时效20min， Miki和Amano公开的合金表现出这种有害析出。本发明发明人证明了在500°C时效4小时在实验的合金中这种有害的析出，该合金的名义组成为12.0 Ni,2. O Al，其余的为Cu (质量百分数％)。但是在本发明实施例的合金中可以基本阻止这种有害析出。在均勻化处理之后，可对所述合金进行时效处理。在一个实施例中，采用两步时效处理，包括在600°C与 IA2相固溶温度之间进行30-60min的第一步时效处理，以及在约450_550°C的温度范围进行8-16小时的第步二时效处理。在一个实施例中，第一步时效处理在约700°C进行，第二步时效处理在约500°C进行。所述第一步时效处理在晶界析出Zl2颗粒，可有效防止第二步时效处理中晶界的迁移。该处理防止接下来晶界周围出现网状不连续析出，这些析出对力学性能有害。或者，在一个实施例中，可将所述合金缓慢冷却，如美国专利4，016，010的中描述的(通过参考引入此处)，以80°C /min的冷却速率，从约850_900°C的固溶温度冷却至约450-550°C的时效温度。图4A和图4B为由测定的加工性能和微观结构参数限定的本发明各个说明性的实施例的组成窗口的组成图。锡的上限至少部分通过计算的kheil凝固温度界定，以确保接下来的均勻化和热加工性。展示了铝和锡的下限，为合金实施例中Zl2的相分数在约20%以上。将铝和锡的上限设计为确保从均勻化/溶解温度起可抑制淬火，并受到Zl2颗粒的固溶温度的影响，该固溶温度可保持800°C以下，确保热加工窗口。很明显，合金实施例A-G中的每一个都落入图4A和4B所示的组成窗口中。通过选择镍、锡和铝的浓度，可生产本发明各种实施例的合金，其在时效温度 500°C时具有体积百分比至少约为10%的Zl2相。此外，实施例合金A中使用了少量硼，能提高晶界的结合力。实施例合金B中使用了少量银，能提高耐磨性；可直接从熔体析出的 M-V颗粒，能通过原位面心立方晶粒的接种细化晶粒尺寸。实施例合金C中使用了少量钛， 能提高Zl2析出的强化效率。实施例合金D中使用了少量铌，能通过M3Nb析出细化晶粒尺寸；使用了少量铬，可通过铬析出增强强化效率。实施例合金E中使用了可直接从熔体析出的M-V颗粒，能通过原位面心立方晶粒的接种细化晶粒尺寸。所述原位接种产生细小的晶粒尺寸的铸态，例如直径为60-100 μ m,这反过来明显改善断裂特性。实施例合金F和G 中使用了少量钴，能通过fcc-Co析出增强强化效率。实施例含钒合金E (表1)的典型拉伸性能列于下表2中。如上所述，对实施例合金E进行了各种组合的均勻化处理和时效处理， 具体使用的均勻化处理和时效处理见表2。每个数据点表示两种测试的平均值。由表2可知，与单步短时间均勻化处理相比，多步均勻化处理提高了拉伸伸长率。表 权利要求
1.一种铜合金，包括体积百分比约为10-30%的Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)，其中所述合金基本不包括晶界周围的网状不连续析出，且不含铍。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，还包括约19-24%的Ni、约3.0-6. 5%的 Sn、约1. 2-1. 9%的Al、约0. 05%的B，其余的为Cu。
3.根据权利要求2所述的合金，其特征在于，还包括至少一种组分X，该组分X选自Ag、 Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
4.根据权利要求3所述的合金，其特征在于，每种组分X的含量约为1.0wt%0
5.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，还包括至少约10%的Ni，以及金属间 Ni-V相，其中铸态合金的晶粒尺寸约小于100 μ m。
6.一种铜合金，其按质量百分比包括约19-24%的Ni、约3. 0-6. 5%的Sn、约1. 2-1. 9%的Al、约0. 05%的B，其余的为铜， 其中，所述合金包括多组分金属间Zl2- (Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相，且不含铍。
7.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，还包括至少一种组分X，该组分X选自Ag、 Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
8.根据权利要求7所述的合金，其特征在于，每种组分X的含量约为1.0wt%0
9.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约24%的Ni、约4%的Sn、 约1. 2%的Al、约0. 8%的V、约0. 005%的B，其余的为Cu。
10.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约19%的Ni、约6.5%的 Sn、约1. 5%的Al、约1. 0%的Ag，其余的为Cu。
11.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约20%的Ni、约5.0%的 Sn、约2. 0%的Al、约0. 1%的Ti，其余的为Cu。
12.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约19%的Ni、约6.5%的 Sn、约1. 5%的Al、约0. 5%的Cr、约2. 0%的Nb，其余的为Cu。
13.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约24%的Ni、约4.5%的 Sn、约1. 2%的Al、约0. 8%的V，其余的为Cu。
14.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约对％的Ni、约4.5%的 Sn、约1. 9%的Al、约1. 0%的Co、约0. 5%的Nb，其余的为Cu。
15.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有约对％的Ni、约3.0%的 Sn、约1. 9%的Al、约1. 0%的Co、约0. 5%的Nb，其余的为Cu。
16.根据权利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金还包括体积百分比约为10-30% 的、以Zl2-(Ni，Cu)3(Al, Sn)为基础的多组分金属间相。
17.一种铜合金，包括至少约10wt%的Ni和不超过约0. 06wt%的Be，以及金属间Ni-V相，其中，铸态合金的晶粒尺寸约小于ΙΟΟμπι。
18.根据权利要求17所述的合金，其特征在于，所述合金还包括体积百分比约为 10-30%的、以Zl2-(Ni，Cu) 3 (Al, Sn)为基础的多组分金属间相。
19.一种方法，包括提供不含铍的铜基合金，该合金含有体积百分比约为10-30%的、以Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)为基础的多组分金属间相；通过时效热处理方式对合金进行加热处理，该加热处理至少包括第一步和第二步，其中所述第一步包括将合金加热到温度为600°C至Zl2相固溶温度之间，所述第二步包括将合金加热到温度为450-550°C。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述合金还含有约1.2-1.9%的 Al、约0.05%的B，其余的为Cu，其中，在时效热处理后，所述合金包括多组分金属间 ZI2-(Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相。
21.根据权利要求20所述的合金，其特征在于，还含有至少一种组分X，该组分X选自 Ag、Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述合金还含有约0.5%的Cr、约0. 5% 的Nb，约0. 8%的V，和约1. 0%的Co，其中，在时效热处理后，所述合金包括多组分金属间 ZI2-(Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, V)相。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述合金还含有约19-24%的Ni、约 3. 0-6. 5% 的 Sn、约 1. 2-1. 9% 的 Al、约 0. 05% 的 B，其余的为 Cu。
24.根据权利要求23所述的合金，其特征在于，还含有至少一种组分X，该组分X选自 Ag、Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
全文摘要
一种不含铍的高强度铜合金，包括体积百分比约为10-30%的L12-(Ni,Cu)3(Al,Sn)，其中所述合金基本不包括晶界周围的网状不连续析出，且不含铍。所述合金还可包括至少一种组分，该组分选自Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V,其余的为Cu。
文档编号C22F1/08GK102369302SQ200980158450
公开日2012年3月7日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者詹姆斯·A·赖特, 阿输迦·米斯拉 申请人:奎斯泰克创新公司