专利名称：金属膜中高度有序的纳米孔阵列及其制作方法
金属膜中高度有序的纳米孔阵列及其制作方法
背景技术：
纳米结构的自由电子型金属由于它们基于表面等离子(SP)共振激发的有趣光学性质而倍受关注。SP是沿着金属表面传播的表面电荷密度的振动波。通过调整纳米结构的几何参数控制SP性质是开发基于等离子的应用如器件制造、成像技术和信息处理的有前景的方法。薄金膜中的亚波长纳米孔阵列显示出称为“非寻常光学透射”(EOT)的特别有趣的光学现象。在某些波长下这些纳米结构比根据经典孔径理论预期的更加透明，并且可用于增强光谱和化学传感。依据此技术的传感器可提供若干优点如更高的空间分辨率、更高的再现性和更方便的实验几何。近年来，胶体纳米平版印刷术已取得相当大的进展(Xia等人，Adv. Mater. 2000， 693-713 ；Yang等人，Small 2007，2，458-475)，并且也已用于制作显示出EOT效应的纳米结构。特别是，Murray 等人(Physical Review B 69，165407-1-165407-7 Q004))使用聚苯乙烯纳米球的有序单层作为利用热蒸发沉积银的沉积掩模。在银沉积之前，通过在氧等离子体中对纳米球进行反应性离子蚀刻，制得由尺寸增大的银颗粒组成的阵列，其随着蚀刻时间延长，逐渐地合并入被银膜中的周期性纳米孔阵列穿孔的连续性金属膜中。此方法需要相当昂贵的设备，并且由于等离子体蚀刻步骤必须针对每个等离子体机器重新优化，故而费时费力。此外，聚苯乙烯球的表面在暴露于等离子体期间磨损增大，致使聚合物掩模失去球形形状。聚合物球的表面粗糙度随着处理持续时间成比例地增大，这直接影响其后沉积的金属层的孔边缘的质量。鉴于此方法和现有技术的其它纳米平版印刷术的缺点，迄今， 不透明金属膜中的周期性纳米孔阵列通常按照聚焦离子束、电子束平版印刷术和光刻法制作(De Leebeeck 等人，Anal. Chem. 2007，79，4094-4100 ；Sharpe 等人，Anal. Chem. 2008，80， 2244-2M9)。这些技术局限于低分辨率(光刻法)或低产量(电子束平版印刷术、聚焦离子束平版印刷术)。它们耗时，昂贵，并且仅提供小面积的纳米结构。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的改进的方法，该方法快速，经济且实施简单，在任何标准化学实验室中无需昂贵设备实施。另一目的是在基材上的金属膜中提供大且高度有序的纳米孔阵列，其尺寸和点阵常数可很容易地在大范围内调整。根据本发明，通过提供如权利要求1所述的新方法以及如权利要求13所述的高度有序的纳米孔阵列来实现所述目的，所述方法涉及在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的胶体纳米平版印刷术。本发明的其它方面和优选实施方案是其它权利要求的主题。根据本发明的在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的方法包括以下步骤a)提供包含聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)的微球，所述微球选自纯的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球以及带有聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠(polymeric or inorganic beads)，b)将所述微球的水分散体涂布到基材上并干燥所述分散体，由此产生非紧密堆积的有序的微球阵列，c)在所述基材上产生金属膜，d)从所述基材的表面除去微球，由此在基材上产生有序的纳米孔阵列，和e)任选通过选择性无电镀增加所述金属膜的厚度。在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括f)将步骤d)或步骤e)之后所得的基材在真空烘箱中保温。意外地发现，聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)微球可有利地用来为基材上的金属膜提供沉积掩模，所述掩模可以快速且简单地产生和消除，并在金属膜中产生大且高度有序的纳米孔阵列。现有技术中已知的是，自组装聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)微球可用来制作二维胶体阵列，这些胶体的超点阵结构可通过设计颗粒结构来控制(Tsuji and Kawaguchi, Langmuir 2005，21，M34-2437)。但是，该出版物的作者既未公开也未教导使用所述聚 NIPAM微球来制作平版印刷掩模。此外，Tsuji和Kawaguchi通过将PNIPAM微凝胶水分散体滴在各种基材上并风干来制作胶体阵列。本发明人的实验表明，这些条件致使沉积的微凝胶颗粒不均勻地分布，并且通过此方法所得的胶体阵列的短程和长程有序度不足以用作平版印刷掩模(参见实施例2和图7A和7B)。沉积的微凝胶颗粒的不均勻分布是基于干燥时分散体中颗粒的浓度增加。因此，此二维阵列显示出许多缺陷，并且其EOT效应显著降低。为了开发在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的适合方法，本发明人进行大量试验，从而确认了若干相关参数，并且开发出了应用此类方法的多步特别有利且有效的步骤。本发明方法的第一步骤a)并非关键，并且所述聚NiPAM微球，其可以是纯的聚 N-异丙基酰胺(聚OTPAM)水凝胶微球，或者带有聚N-异丙基酰胺(聚OTPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠，可按照公开的方法合成(例如Pelton and Chibante,Colloids and Surfaces 1986，20，247-256)。在这个步骤中，可以制备具有不同长度的聚NIPAM水凝胶链以及具有不同直径和溶胀比的水凝胶颗粒，并且这些参数可用来调整随后形成的周期性阵列的点阵常数和孔直径(微凝胶粒径200-1000nm)。在带有水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠的情况中，所述微珠可以是可用聚NIPAM链官能化的任何材料。一些非限制性实例是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、胶乳、SiO2、TiO2、ZrO2, CeO2等。这些微球，当其稀的悬浮液在表面上干燥时，自组装成二维超点阵。此阵列的形成主要受控于水蒸发期间微球之间的毛细管力。在带有水凝胶链的微球的情况中，通过水凝胶涂布来防止聚结。此水凝胶层在干燥时瓦解，导致形成非紧密堆积型阵列。在步骤b)中将聚NIPAM分散体涂布于基材上可按照本领域中已知的任何方法实施，由此产生PNIPAM颗粒或微球的高度有序的阵列。在本发明的一个优选实施方案中， 步骤b)中的将PNIPAM分散体涂布于基材上通过旋涂来实施。在一个甚至更优选的实施方案中，所述旋涂包括至少两个具有不同速度的不同旋转操作。特别是，已发现，优选为 lOOrpm-lOOOrpm的较低速度的第一旋转操作，其后是优选为lOOOrpm-lOOOOrpm的较高速的第二旋转操作，与风干样品相比，产生显著更高度地短程和长程有序的胶体阵列。也已观察到，向涂布于基材的分散体中添加低级烷基醇然后进行旋转操作是非常有利的，并且大大促进高度有序的聚NIPAM微球的形成。优选所述低级烷基醇选自甲醇、乙醇和丙醇，最优选所述醇是乙醇。要涂布的基材可以是任何能够用所述聚NIPAM微球和金属膜涂布的基材。一些非限制性实例是玻璃、二氧化硅、聚苯乙烯，特别优选玻璃。步骤c)中涂布于表面的金属膜可以是任何适合沉积于所述基材上并且若在其中提供高度有序的纳米孔阵列能够呈现“EOT”效应的金属膜。优选所述金属膜是贵金属膜，特别是金膜或银膜。所述金属膜的最终厚度应为50-500nm，优选100-250nm，更优选约150nm， 以提供此量级深度的纳米孔。所述金属膜可通过用于在各基材上沉积金属膜的任何适合的方法产生。优选通过热蒸发，或者通过用能够或有利于通过无电镀在基材上选择性沉积金属的化合物对未被微球覆盖的表面积进行官能化，来产生所述膜。在本发明的一个具体实施方案中，所述金属是金，并且用于对表面进行官能化的化合物是氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。适用于此目的的其它化合物是本领域技术人员已知的。由官能化的表面诱导的金属的选择性沉积可能优于热蒸发，因为在后一方法中必须注意微球不被完全埋藏在金属膜中，否则使微球难以或不可能通过常规方法如超声波除去。典型地，在步骤c)中，制备厚度为约100-200nm的金属层，然后除去胶体掩模。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中用于除去微球的方法包括将基材浸入冲洗溶液例如水和有机溶剂如MeOH的混合物中，并超声波处理适合的时间，例如30分钟。在本发明的另一个优选的实施方案中，步骤d)中用于除去微球的方法包括在约 250-2000°C，典型地400-1500°C，更具体地400-1000°C的温度下的火焰退火步骤，其热解并除去聚NIPAM微球但不负面影响金属膜。此方法特别有利，因为它非常快且易于实施，并且也能够降低金属膜的内部和外部粗糙度。典型地，在步骤e)中，按照已知的方法(例如Guan等人，Appl. Surf. Sci. 2005， 240,24-27中所公开的)，通过选择性无电镀使金属层的厚度增至期望值，例如100-300nm， 优选120-250nm，更优选约150nm。在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括步骤f)，其中使经步骤d)或步骤e) 后所得的基材在真空烘箱中保温。此步骤致使如上所述制得的纳米孔阵列呈现出增强的 EOT效应。 典型地，在步骤f)中，所述纳米孔阵列在300-500 V，例如在约400 °C下，和 10-2-10_4torr，例如约10_3torr下保温至少10h，优选至少20h，例如20_30h。但是，正如本领域技术人员所知，可针对不同的基材和金属膜适当改变保温条件，并且可通过常规实验容易地确定适合的条件。 本发明的一个密切相关的方面是可利用以上方法获得的高度有序的纳米孔阵列。 这些高度有序的阵列显著地大于利用现有技术的胶体纳米平版印刷法制得的那些，并且甚至可存在于平方厘米量级的表面积中。此外，所述阵列的特征在于纳米孔的尺寸和形式，其直接对应于(负数)用作制作所述纳米孔阵列的平版印刷掩模的聚NIPAM微球的尺寸和形式。与通过蚀刻法或离子/电子束处理制得的孔相比，通过本发明的方法制得的纳米孔的边缘成圆形。对于利用EOT效应的多种应用，特别是在化学和生化传感、成像技术、信息处理和增强光谱学领域中，本发明的高度有序的纳米孔阵列具有重要意义。因此，本发明的另一方面涉及装置，特别是光学装置、光谱装置或传感装置，其包含所述高度有序的阵列。
图1是根据本发明在金膜中制作纳米孔的主要步骤的流程图。图2是主要制作步骤的SEM图像。㈧旋涂后，有序的聚NIPAM微珠阵列(暗圆)； (B)与金胶体保温后的样品表面(亮点)；(C)通过超声波除去聚NIPAM微珠后的样品表面； (D)选择性无电镀金后，均勻金膜中的高度有序的纳米孔阵列。图3是金膜中所得的孔阵列的光谱图。图4是根据本发明制得的孔阵列的AFM图像。图5是纳米孔结构的SEM显微照片；㈧在45°倾角观察；⑶在90°角观察。图6是纳米孔阵列的短程有序和长程有序的图像。图7是通过不同方法制得的纳米孔的径向分布函数(RDF)(A)用滴于基材上并风干的微球获得的径向分布函数；(B)用旋涂法获得的径向分布函数。图8是在用BSA修饰之前和之后，纳米孔阵列的光谱图。在以下非限制性实施例中，进一步详述本发明。实施例1在金膜中制作高度有序的纳米孔阵列在本发明的具体实施方案中，使用聚OTPAM微球的二维胶体阵列作为纳米平版印刷掩模，在玻璃基材上的金膜中制作纳米孔阵列。使用2x2cm亲水性显微镜盖玻片(Roth，Germany)作为基材。在Piranha溶液 (3 1&H2S04/30%H202)中清洗玻片1.5小时，然后在超声波浴中超声处理并用超纯水充分清洗。将已清洗的玻片在去离子水中保存I-M小时，并在实验前即刻吹干。作为初始步骤，按照已公开的方法(Yang等人，Small 2007，2，458-47)，合成聚 N-异丙基丙烯酰胺(聚NIPAM)微球。用不同的聚NIPAM微球悬浮液进行实验。浓度与聚(NIPAM)阵列规格示于下表中
权利要求
1.在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的方法，其包括以下步骤a)提供包含聚N-异丙基酰胺(聚OTPAM)的微球，所述微球选自纯的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球以及带有聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠，b)将所述微球的水分散体涂布到基材上并干燥该分散体，由此产生非紧密堆积的有序的微球阵列，c)在所述基材上产生金属膜，d)从所述基材的表面除去所述微球，由此在基材上产生有序的纳米孔阵列，和e)任选通过选择性无电镀增加所述金属膜的厚度。
2.权利要求1所述的方法，其还包括f)使步骤d)或e)中所得的基材在真空烘箱中保温。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述涂布是旋涂。
4.权利要求1或3所述的方法，其中所述旋涂包括至少两个具有不同速度的不同旋转操作。
5.权利要求3或4所述的方法，其中在步骤b)中在旋转操作之前将低级烷基醇加入到涂布于所述基材上的分散体中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述低级烷基醇选自甲醇、乙醇和丙醇。
7.前述权利要求之一所述的方法，其中所述金属膜是贵金属膜，特别是金膜或银膜。
8.前述权利要求之一所述的方法，其中步骤c)中的金属膜通过热蒸发产生。
9.权利要求1-7之一所述的方法，其中用能够或有利于通过无电镀在所述基材上选择性沉积金属的化合物对未被微球覆盖的表面积进行官能化，由此产生步骤c)中的金属膜。
10.权利要求9所述的方法，其中所述金属是金，而所述用于对表面进行官能化的化合物是氨基硅烷。
11.前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤d)中用于除去所述微球的方法是超声波处理。
12.权利要求1-10之一所述的方法，其中在步骤d)中用于除去所述微球的方法是在约 400-1500°C的温度下的火焰退火步骤，所述火焰退火步骤热解并除去所述聚NIPAM微球， 但不负面影响所述金属膜。
13.在基材上的金属膜中的高度有序的非紧密堆积的纳米孔阵列，其特征在于，所述纳米孔的边缘成圆形。
14.权利要求13所述的阵列，其可通过权利要求1-12之一所述的方法获得，其特征还在于，所述纳米孔的尺寸和形式与用作平版印刷掩模选择性地将金属膜沉积于所述基材上的聚NIPAM微球的相同。
15.权利要求13或14所述的阵列，其特征在于，所述高度有序的纳米孔阵列存在于平方厘米量级的表面积上。
16.权利要求13-15之一所述的阵列，其中所述金属膜是金膜或银膜。
17.权利要求13-16之一所述的纳米孔阵列在化学和生化传感、成像技术、信息处理和增强光谱学领域中的用途。
18.一种装置，特别是光学装置、光谱装置或传感装置，其包含权利要求13-16之一所述的高度有序的阵列。
全文摘要
本发明涉及金属膜中的高度有序的纳米孔阵列以及制作其的改进的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)的微球，所述微球选自纯的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球以及带有聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠，b)将所述微球的水分散体涂布到基材上并干燥此分散体，由此产生非紧密堆积的有序的微球阵列，c)在所述基材上产生金属膜，d)从所述基材的表面除去所述微球，由此在基材上产生有序的纳米孔阵列，和e)任选通过选择性无电镀增加所述金属膜的厚度。
文档编号C23C14/04GK102341524SQ200980157872
公开日2012年2月1日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者C·帕霍尔斯基, S·昆特 申请人:马克思-普朗克科学促进协会