专利名称：在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术，具体是在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产 工艺。
背景技术：
在电解锌生产工艺过程中，电解液中的氟氯主要来自原料，当氟浓度达到200mg/ 1后，会导致阴极板严重粘板而不能剥板，同时造成阴极板的严重腐蚀，使电解生产难持续 进行。当氯浓度达到800mg/l以上，会导致所产出阴极锌品级率下降，阳极板及设备腐蚀严 重，生产成本上升，同时氯气析出严重污染电解操作空间，危害操作人员身体健康。在锌冶 炼工艺中，对电解液中氟氯离子都有严格限定，一般规定氟离子浓度小于50mg/l，氯离子浓 度小于100mg/l。在锌精矿为原料的电解锌生产流程中，原料氟氯含量很少，微量的氟氯通 过系统自身净化作用，都可以排出系统，因而所造成的后果不严重。单独采用二次原料(主要为钢铁烟尘、回转窑挥发产生的氧化锌烟尘)生产过程 中，由于原料中氟氯含量比较高，氟含量可达到以上，氯含量可达到8%，造成电解液氟 氯浓度很高，生产难以持续。而当原料中的氟含量为0. 02%，持续生产5天就可使系统的氟 离子浓度达到400mg/l。以二次锌原料为生产原料时，即使进行了预处理，残余的氟氯也会 在系统中逐步积累而导致浓度快速升高。在传统的工艺中，一般采用碱水洗涤或高温升华方法对含氟氯原料进行预处理， 脱除原料中的氟氯，这些方法能脱除部分或大部分氟氯，在较小的低氟氯次氧化锌原料比 例(F < 0. 02%，Cl < 0. 05%，原料比例< 20% )下配合锌精矿生产电解锌流程，氟氯基本 上不造成危害，但是这些预处理方法会产生大量的含重金属废水或含重金属烟气，处理成 本高，对环境不友好。对于氯，目前广泛采用氯化亚铜法除氯，就是使氯与一价铜离子生成Cu2Cl2沉淀 而分离出去，该方法可彻底脱除溶液中的氯离子，使溶液达到规定的氯离子浓度。部分企业 采用阴离子树脂交换方法脱除系统溶液中的氯，氯的脱除效果有限，同时树脂再生所产生 的废水有比较高的硫酸浓度和重金属浓度，带来比较高的处理成本和环境压力。用银盐作 为除氯剂，生产成本高，很少有企业采用。以上脱除氯的办法，氟基本不能脱除。对于氟，目前还没有好的方法脱除，普遍用石灰石或氧化钙脱除氟，这个方法在锌 冶炼工艺条件下难以达到有效除氟效果，同时造成生产指标下降，经济上难以承受。另外一 个方法是采用硅胶脱除氟，很少得到应用，该方法氟的脱除效果有限，硅胶的再生也要产生 大量的含重金属和硫酸的废水，带来比较高的处理成本和环境压力。采用稀土作为除氟剂 能达到比较好的效果，但是稀土资源稀缺，成本高昂，再生能力差，大量使用会造成资源浪 费，不适合作为沉氟剂。在这些脱除氟的过程中，基本上不能脱除氯。总体上来看，以上的氟氯脱除方法虽然能起到部分脱除氟氯的作用，但是都会使 氟氯在系统中积累导致电解过程氟氯浓度升高，使高氟氯原料不能得到有效处理。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足提供一种在电解锌生产中利用酸性萃取 隔离氟氯的生产工艺，该工艺能阻止随原料带入系统的氟氯进入到电解工序，从而杜绝氟 氯对电解过程的危害的生产工艺。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为在传统的电解锌生产流程浸出净化 与电解工序之间设立一个萃取工序，从而实现在电解锌生产中隔离氟氯离子的目的，该萃 取工序工艺步骤为(1)、将二(2-乙基己基)磷酸(商品名P204)按体积比10% -35%和煤油按体积 比65% -90%进行混合，配成萃取有机相；(2)、将净化工序处理后的新液进入配液溜槽与水混合，使混合后的水相锌离子浓 度为7-30g/l，pH值为4-6，然后进入到萃取槽；(3)、在萃取槽内萃取，有机相比水相相比为1/2-2/1，混合时间为4-7分钟，温度 为 0°C -350C ；(4)、步骤(3)得到的萃余液进入水相循环槽后，此时萃余液锌离子浓度下降 4-10g/l，pH值从萃取前的4-5下降为1-2，用氧化钙或碳酸钙在中和槽内进行中和，调萃余 液PH值为4-5 ；(5)、步骤(4)中和后的萃余液经厢式压滤机过滤，滤掉溶液中的固体悬浮物；(6)、步骤(5)过滤后的萃余液返回配液溜槽与配入的新液混合，使锌离子浓度达 到7-30g/l，再重复步骤(3)-(5)形成水相循环，水相经过添加新液一萃取一中和萃余 液_过滤一添加新液的循环作业，将新液中的锌离子不断带入到萃取槽萃取；(7)、步骤(3)萃取后的有机相进入反萃槽，用硫酸浓度为140_200g/l、锌离子浓 度为35-70g/l的溶液反萃，有机相与该溶液的反萃相比为3/1-8/1，反萃温度为0°C -40°C；(8)、步骤(7)反萃后得到的卸载有机相返回到萃取槽与水相混合，再次进行萃 取，经过步骤(3)、(7)形成有机相循环，有机相通过萃取一反萃循环作业，将水相中的锌 离子不断带入到电解液中，完成锌离子从新液到电解液的转移；(9)反萃后的溶液进入吸附槽，脱除所夹带的有机相和解的有机相，使溶液的有机 相浓度小于10_5mg/l，然后进入电解工序。所述的萃取工序还包括在步骤(5)之后的排放工序萃余液在过滤作业后，当 其中的氟离子浓度达到400mg/l以上、氯离子浓度达到800mg/l以上，就可进入排放萃取 槽，彻底萃取萃余液中的重金属后，高氟氯水排放到沉氟槽与氢氧化钙反应，使PH值达到 11-12，全部氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，残余的重金属离子也全部水解沉淀，过滤后 进行水的酸碱调节，调PH值6-9，使之达标排放或再利用，氯离子也随之排放。所述的排放工序还包括在步骤(8)所述的有机相循环中分流部份有机相进行皂 化步骤(7)反萃后的有机相进入皂化槽，用20% -40%的氢氧化钠溶液进行皂化，碱液中 的碱金属离子取代有机相中的氢离子，使在排放萃取时水相的酸度不会因为萃取而发生变 化以提高金属的萃取率，皂化后的有机相再进入排放萃取槽将重金属萃取掉，然后返回到 负载有机相储槽中进入反萃。所述的萃取工序还包括步骤(3)之后的返回浸出工序由于新液的连续加入，水 相循环体积不断增加，循环时要将新液带入的等量体积萃余液通过水相循环槽返回到浸出工序。所述的萃取工序还包括步骤(7)之后的反萃再生有机相在萃取——反萃过程中 会由于铁、钴等杂质的萃取富集而老化，用浓度大于18%的浓盐酸对有机相进行反萃再生。本发明的原理是在净化和电解工序之间设置一个萃取工序，由于炼锌原料中所 含的氟氯经过浸出和净化工序之后，以离子的形态存在于净化工序所得的新液中，本发明 利用酸性萃取过程中阳离子交换的原理，采用酸性萃取剂与含有锌等金属离子的新液混合 进行萃取，反应为M2++(2+n)HA =2H++ MA2 · nHA式中HA代表萃取剂，M2+代表二价金属离子， 为有机相成分。A取代M2+的内配 位层水合水，萃取剂进入了金属的内配位层，生成的配合物被萃取到有机相经过萃取后，氟、氯等阴离子存留在萃余液中进入水相循环，不能进入有机相；萃 取后的有机相成为含有金属锌等阳离子的负载有机相，用废电解液反萃该负载有机相，使 锌离子进入到电解液，从而进入电解工序，在这个过程中，氟、氯等阴离子是无法进入的，从 而达到了将氟、氯离子隔离在电解工序之外的目的。本发明的有益效果是采用这种生产工艺，能将炼锌原料中的氟氯隔离在电解工 序之外，使进入电解工序的溶液氟氯含量小于50mg/l，能有效避免电解锌生产过程中受到 的氟氯危害，解决了高氟氯锌原料炼锌工艺所面临的关键问题；能一次性解决氟氯带来的 问题，可使电解锌生产工艺的技术经济指标得到得到根本性好转；使高氟氯原料用作电解 锌冶炼原料时，不用进行氟氯脱除预处理，可降低各项处理费用、能源消耗，有效提高金属 回收率，减少污染物排放；能有效促进锌的二次资源有效利用，有利于淘汰落后产能，实现 循环经济的良性发展。我国大部分利用次生锌原料的湿法电解锌厂都存在规模小、工艺方 法落后、企业生产能耗高、污染严重、资源利用水平差，产品等级差的问题，属于即将淘汰的 落后产能，如果利用本项技术进行改造，必将使这些企业的落后面貌得到彻底改变，对促进 地方循环经济发展起到重要作用。
图1是传统电解锌生产工艺流程2是本发明生产工艺流程3是本发明生产工艺中萃取工序流程图
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。实施例1 对于在湿法炼锌中已采用浸出一净化一电解流程(见图1)的企业，只需要在 原有系统附近按照设计方案建立一套相应的萃取系统，将原来的新液管道引入萃取系统水 相循环系统配液槽，按反萃所要求流量将循环电解液引入反萃系统即可实现，对于原有系 统可不做任何改动。对于新建系统，可按照传统电解锌生产工艺进行系统设计，只需在净化工序和电解工序之间增加萃取系统即可实现(见图2)。具体步骤如下(见图2、图3)。1、以锌焙砂或氧化锌矿为原料，用硫酸溶液或废电解液浸出含锌氧化物，形成含 锌为100-170g/l的溶液，在浸出过程中必须除铁，将该溶液总铁离子浓度控制在30mg/l以 内。2、将步骤1得到的溶液在低温下加入锌粉，通过置换反应除去溶液中的铜和 镉，过滤后再在高温下加入锌粉除去所含钴和镍，过滤后得到新液，新液的锌离子浓度为 100-170g/l。3、将二(2-乙基己基)磷酸(商品名P204)按体积比10%和煤油按体积比90% 进行混合，配成萃取有机相加入萃取槽。4、步骤2得到的新液进入配液溜槽与水混合，通过调节新液流量使混合后的水相 锌离子浓度为7-10g/l，调pH值为4，然后进入到萃取槽。5、在萃取槽内萃取，有机相比水相相比为2/1，混合时间为4分钟，温度控制为 O0C -10°c，经过三级逆流萃取，Zn+萃取率为60-70%。6、步骤5得到的的萃余液进入水相循环槽后，此时萃余液锌离子浓度下降4_6g/ 1，PH值从萃取前的4-5下降为1-2，用氧化钙或碳酸钙在中和槽内进行中和，调萃余液pH 值为4。7、步骤6中和后的萃余液经厢式压滤机过滤，滤掉溶液中的固体悬浮物。8、步骤7过滤后的萃余液返回配液溜槽与配入的新液混合，使锌离子浓度达到 7-10g/l，再重复步骤5-8形成水相循环，水相经过添加新液一萃取一中和萃余液_过 滤一添加新液的循环作业，将新液中的锌离子不断带入到萃取槽萃取；由于新液的连续加 入，水相循环体积不断增加，循环时要将新液带入的等量体积萃余液通过水相循环槽返回 到浸出工序；萃余液在循环作业过程中，当其中的氟离子浓度达到400mg/l、氯离子浓度达 到800mg/l，进入排放萃取槽，彻底萃取萃余液中的重金属后，高氟氯水排放到沉氟槽与氢 氧化钙反应，使PH值达到11-12，全部氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，残余的重金属离子 也全部水解沉淀，过滤后进行水的酸碱调节，调PH值6-9，使之达标排放或再利用，氯离子 也随之排放，经检测，水中 Cd 彡 0. lmg/1 ；Pb ( 1. Omg/1 ；Hg ( 0. 05mg/l ；Cu ( 0. 5mg/l ； Zn 彡 2. Omg/1 ；As 彡 0. 5mg/l ；F 彡 lOmg/1。9、步骤5萃取后的有机相进入反萃槽，用硫酸浓度为140_160g/l、锌离子浓度为 35-45g/l的溶液反萃，有机相与该溶液的反萃相比为3/1，反萃温度为0°C -10°C;将反萃后 得到的卸载有机相一部份进入皂化槽用浓度为20%的氢氧化钠溶液进行皂化，目的是为了 使在排放萃取时水相的酸度不会因为萃取而发生变化以提高金属的萃取率，皂化后的有机 相再进入排放萃取槽将重金属萃取掉，然后返回到负载有机相储槽中进入反萃；与此同时， 反萃后得到的卸载有机相的另一部份返回到萃取槽与水相混合，再次进行萃取，有机相通 过萃取一反萃循环作业，将水相中的锌离子不断带入到电解液中，完成锌离子从新液到 电解液的转移；10、反萃后的的溶液通过反萃液槽进入吸附槽，脱除所夹带的有机相和溶解的有 机相，使溶液的有机相浓度小于10_5mg/l，然后进入电解工序，电解工序按常规方法进行即 可，经检测，进入电解工序的溶液其中氟氯含量小于50mg/l ；
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11、有机相在萃取——反萃过程中当铁、钴等杂质的萃取富集老化时，可用浓度 18%的浓盐酸进行反萃再生。按年产电解锌20000吨、萃取段金属回收率96 %、新液Zn+170g/l、新液流量为 15. 5m3/h，贝丨J水相循环水相浓度为10g/l，萃取率70%，萃余液pHl. 3，循环流量为376m3/h，其 中新液体积为15. 47m3/h。有机相循环有机相工作浓度为7. Og/Ι,反萃率为95 %，有机相循环量为 395. 49m3/h，相比(0/A)为 1.05。反萃循环利用废电解液作为反萃液，相比为6，反萃率95%，废电解液循环量为 66m3/h，废液锌离子浓度增量39. 85g/l。实施例2按实施例1所述的相同步骤重复进行，但是，工艺参数调整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按体积比10-19%和煤油按体积比81-89%进行混合配成萃取有 机相；控制水相锌离子浓度为10-20g/l，调pH值为5 ；萃取条件有机相比水相相比为1/1， 混合时间为5分钟，温度控制为10°C _15°C，调萃余液pH值5 ；反萃条件用硫酸浓度为 160-180g/l、锌离子浓度45-55g/l的废电解液反萃，有机相与废电解液的反萃相比为4/1， 反萃温度为10°C -20°C;用浓度为25%的氢氧化钠溶液进行皂化；用浓度19-25%的浓盐酸 进行反萃再生。实施例3按实施例1所述的相同步骤重复进行，但是，工艺参数调整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按体积比19-25%和煤油按体积比75-81%进行混合配成萃取 有机相；控制水相锌离子浓度为20-30g/l，调pH值为6 ；萃取条件有机相比水相相比为 1/2，混合时间为7分钟，温度控制为15°C _25°C，调萃余液pH值为5 ；反萃条件用硫酸浓 度为180-200g/l、锌离子浓度55-70g/l的废电解液反萃，有机相与废电解液的反萃相比为 5/1-7/1，反萃温度为20°C -30°C;用浓度为35%的氢氧化钠溶液进行皂化；用浓度25-32% 的浓盐酸进行反萃再生。实施例4按实施例1所述的相同步骤重复进行，但是，工艺参数调整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按体积比25-35%和煤油按体积比65-75%进行混合配成萃取有机 相；控制水相锌离子浓度为30g/l，调pH值为5. 5 ；萃取条件有机相比水相相比为1. 5/1， 混合时间为6分钟，温度控制为25V _35°C，调萃余液pH值为4. 5 ；反萃条件用硫酸浓度 为200g/l、锌离子浓度70g/l的废电解液反萃，有机相与废电解液的反萃相比为7/1-8/1， 反萃温度为30°C -40°C;用浓度为40%的氢氧化钠溶液进行皂化；用浓度32-37%的浓盐酸 进行反萃再生。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺，其特征是在净化工序和电解工序之间设有可隔离氟氯离子的萃取工序，具体步骤是(1)、将二(2-乙基己基)磷酸按体积比10％-35％和煤油按体积比65％-90％进行混合，配成萃取有机相；(2)、将净化工序处理后的新液进入配液溜槽与水混合，使混合后的水相锌离子浓度为7-30g/l，pH值为4-6，然后进入到萃取槽；(3)、在萃取槽内萃取，有机相比水相相比为1/2-2/1，混合时间为4-7分钟，温度为0℃-35℃；(4)、步骤(3)得到的萃余液进入水相循环槽后，用氧化钙或碳酸钙在中和槽内进行中和，调萃余液pH值为4-5；(5)、步骤(4)中和后的萃余液经厢式压滤机过滤，滤掉溶液中的固体悬浮物；(6)、步骤(5)过滤后的萃余液返回配液溜槽与配入的新液混合，使锌离子浓度达到7-30g/l，再重复步骤(3)-(5)形成水相循环，将新液中的锌离子不断带入到萃取槽萃取；(7)、步骤(3)萃取后的有机相成为负载有机相，将负载有机相进入反萃槽，用硫酸浓度为140-200g/l、锌离子浓度为35-70g/l的溶液反萃，负载有机相与该溶液的反萃相比为3/1-8/1，反萃温度为0℃-40℃；(8)、经步骤(7)反萃后得到的卸载有机相返回到萃取槽与水相混合，再次进行萃取，经过步骤(3)、(7)形成有机相循环，完成锌离子从新液到电解液的转移；(9)反萃后的溶液进入吸附槽，脱除所夹带的有机相和溶解的有机相，使溶液的有机相浓度小于10-5mg/l，然后进入电解工序。
2.如权利要求1所述的在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺，其特征在 于所述的萃取工序还包括在步骤(5)之后的排放工序萃余液在过滤作业后，当其中的氟 离子浓度达到400mg/l以上、氯离子浓度达到800mg/l以上，就可进入排放萃取槽，彻底萃 取萃余液中的重金属后，高氟氯水排放到沉氟槽与氢氧化钙反应，使PH值达到11-12，全部 氟离子与钙离子形成氟化钙沉淀，残余的重金属离子也全部水解沉淀，过滤后进行水的酸 碱调节，调PH值6-9，使之达标排放或再利用，氯离子也随之排放。
3.如权利要求2所述的在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺，其特征在 于所述的萃取工序还包括在步骤(8)所述的有机相循环中，分流部份有机相进行皂化步 骤(7)反萃后的有机相进入皂化槽，用浓度20%-40%的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化后的 有机相再进入排放萃取槽将重金属萃取掉，然后返回到负载有机相储槽中进入反萃。
4.如权利要求1所述的在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺，其特征在 于所述的萃取工序还包括步骤(3)之后的返回浸出工序。
5.如权利要求1所述的在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺，其特征在 于所述的萃取工序还包括步骤(7)之后的反萃再生用浓度大于18%的浓盐酸对有机相进 行反萃再生。
全文摘要
本发明涉及湿法冶金技术，尤其是在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺。本发明在浸出净化与电解工序之间设立一个萃取工序，采用酸性萃取剂对净化后得到的新液进行萃取，来自原料的氟、氯等阴离子存留在萃余液中进入水相循环，不能进入有机相；萃取后的有机相成为含有金属锌等阳离子的负载有机相，用废电解液反萃该负载有机相，使锌离子进入到电解液，从而进入电解工序，在这个过程中，氟、氯等阴离子是无法进入的，从而达到了将氟、氯离子隔离在电解工序之外的目的。
文档编号C22B3/38GK101886170SQ20101021634
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者刘向东, 强娟茹 申请人:白银先达科技服务有限责任公司