专利名称：制备冶金用改质煤的方法以及使用该改质煤制备还原金属和含氧化有色金属的炉渣的方法
技术领域：
本发明涉及使用煤作为还原剂制备还原金属如还原铁和含氧化有色金属的炉渣 的技术领域。更具体而言，本发明涉及一种用于改质劣等煤如高挥发性煤的方法，以及一种 使用该改质煤制备还原金属和含有氧化有色金属的炉渣的方法。
背景技术：
用作高炉炼铁法备选方案的煤基直接还原法是一种其中将混有含碳材料的氧化 铁团块在转底炉中通过辐射加热，以制备还原铁的方法(所谓的碳复合材料法)，并且该方 法已经成功地开始了商业规模的实际应用。然而，该方法的问题是团块的强度和团块中的 热传递取决于用作还原剂的煤性质，是不够的，因而影响了还原铁产品的性质。本发明的发明人改善了上述碳复合材料法，开发了这样一种方法，其中将混有含 碳材料的氧化铁团块在转底炉中通过辐射加热而制备还原铁，然后将该还原铁通过在高温 进一步加热而熔化，从而分离出金属和炉渣，并回收金属。而且，该方法商业规模的实际应 用已经有了进展。然而，该方法的问题是金属和炉渣而不能充分分离，所述的分离取决于用 作还原剂的煤的性质，因而金属残留在炉渣中，由此降低了金属的回收产率。在传统的有色冶金领域中，作为通过从材料例如含二氧化钛和氧化铁的钛铁矿中 分离铁组分而制备含二氧化钛炉渣的方法，使用这样一种方法，其中将钛铁矿与含碳还原 剂一起供应到电炉中，以使氧化铁还原、熔化、然后作为熔化铁而取出，将含二氧化钛炉渣 作为用于钛精炼原料的中间产物回收。然而，在本方法中，炉中的温度由于进行氧化铁的还 原反应而降低，所述氧化铁的还原反应是吸热反应，因此消耗的多数电能是为了保持炉子 的温度。而且，该方法的问题在于大量熔化的FeO是在处理过程中制备的，因此熔融FeO 导致炉子的耐火材料受到极大的损害。因此，使用电炉难于有效制备含二氧化钛的炉渣。还 有问题在于炉子内部为了还原氧化铁而必须保持高度的还原气氛，这样二氧化钛也被该 高度的还原气氛所还原。因此，考虑到将上述由本发明人公开的方法作为电炉法的备选方法，本发明的发 明人对上述由本发明人公开的方法的实际应用预先进行了研究和开发，该方法基本上可以 应用于制备含氧化有色金属的炉渣，该炉渣是有色冶金用中间产物。这种方法基本上不需 要电能，而且没有由于制备熔融FeO而损伤了耐火材料。然而，仍然存在的问题在于在上 述电炉法的炉渣中混合有所使用煤中的灰份，因而降低了产品的价值。还有问题在于金属 和炉渣没有充分分离，所述的分离取决于用作还原剂的煤的性质，因而金属铁混入在炉渣 中，降低了炉渣中氧化有色金属的含量，由此还降低了产品的价值。另一方面，已经尝试通过溶剂处理来对劣等煤如高挥发性煤进行改质，来制备冶 金用含碳材料。当将没有热塑性的高挥发性煤在约400°C下在溶剂中处理时，煤被分离成含有溶剂的抽提物和残留物。已知该抽提物具有原始煤中不存在的热塑性。而且，表明通过 使用该抽提物和原始煤等的混合物，可以制备可用于高炉和化铁炉的高强度焦炭。因为用溶剂对煤进行改质的传统方法倾向用于竖炉如高炉等中，因此含碳材料需 要具有负载强度，而且必须增加表现出热塑性之外的粘结性的操作。此外，传统的煤改质法 使用氢供体物质如四氢化萘作为溶剂，以增加煤溶解能力，或者使用含氮溶剂如N-甲基吡 咯烷酮或煤焦油作为溶剂，因此该方法由于下列原因而不利于工业生产因为氢供体溶剂在抽提时损失了其供氢的性质，因此为了循环该溶剂，必须将该 溶剂进行再氢化。然而，氢是非常昂贵的，并且在冶金应用领域基本上没有发现商业应用的 实例。含氮溶剂与煤具有过高的相容性，因此溶剂和已抽提煤结合在一起，由此不能回收溶 剂。这样导致了溶剂不能循环使用的问题。本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的一个目的是提供一种用于改质诸如高 挥发性煤之类的劣等煤的方法，所述的煤不适用于传统的碳复合材料法，以制备适用于碳 复合材料法的冶金用改质煤。本发明的另一个目的是提供一种利用所述的冶金用改质煤制 备高质量还原金属和含有氧化有色金属的炉渣的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，一种通过使用有机溶剂抽提煤制备冶金用改质煤的方法包 括浆状物制备步骤，煤和有机溶剂混合以制备原料浆状物；抽提步骤，通过加热熟化原料浆状物，以使用有机溶剂抽提出煤的可溶组分，制备 已抽提浆状物；和溶剂除去步骤，通过蒸发从已抽提浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式的冶 金用改质煤。在本发明中，溶剂除去步骤优选包括沉降步骤，通过静置已抽提浆状物使煤的不溶组分沉降，以分离出含已抽提煤即 已抽提可溶组分的上层清液和含残留煤即沉降的不溶组分的残留煤浆状物；以及第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中去除有机溶剂，以制备作为冶金用改 质煤的抽提煤。备选地，溶剂除去步骤优选包括沉降步骤，通过静置已抽提浆状物使煤的不溶组分沉降，以分离含已抽提煤即已 抽提的可溶组分的上层清液和含残留煤即沉降的不溶组分的残留煤浆状物；第一溶剂除去步骤，通过蒸发从上层清液中除去有机溶剂，以制备固体形式的抽 提煤；和第二溶剂除去步骤，通过蒸发从残留煤浆状物中除去有机溶剂，以制备固体形式 的残留煤。本发明的制备方法优选还包括下列步骤混合步骤，将已抽提煤和残留煤混合，以制备具有受控热塑性的改质煤。残留煤与冶金用改质煤的混合比率优选在0质量％之上且在70质量％或以下。在 抽提步骤中，加热温度优选为250 400°C，而熟化时间优选为5 120分钟。在抽提步骤中，熟化优选在0. 5MPa或更高的氮气气氛下进行。用于实施本发明方法的有机溶剂优选含有作为主要组分的双环芳香族化合物，并 且在常压下的沸点为200°C 300°C。该方法还优选包括溶剂回收步骤，回收通过蒸发除 去的有机溶剂并使其循环到浆状物制备步骤中。回收的有机溶剂基本上没有被再氢化。作 为回收有机溶剂的优选手段，可以使用真空蒸馏或喷雾干燥。本发明还包括作为保护主题的，通过上述方法制备的冶金用改质煤。在本发明的另一个方面，一种通过使用由有机溶剂抽提煤制备的冶金用改质煤制 备还原金属的方法包括煤改质步骤，通过在有机溶剂中加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该改质煤比所 述煤具有更高的热塑性；混合步骤，将冶金用改质煤和含有金属氧化物的金属氧化物原料混合以制备混合 物；和还原步骤，将混合物在活底炉中加热还原，以制备作为还原混合物的还原金属。本发明的制备方法优选还包括下列步骤1)在活底炉中连续加热还原混合物，以使还原混合物中的还原金属团聚的步骤；2)熔化步骤，通过将还原混合物在熔炉中加热熔化，以使金属和炉渣分离，和回收 步骤，将金属排出到炉外并回收作为还原金属的金属；3)还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原混合物，以制备还原混合物，然后通 过再次加热使还原混合物熔化，以制备作为还原熔体的还原金属；或4)分离和熔化步骤，通过在活底炉中加热还原混合物，以制备还原混合物，然后通 过再次加热使还原混合物熔化，以制备作为还原熔体的还原金属的还原；和固化步骤，通过 在活底炉中冷却固化还原熔体，以制备还原固体；以及分离和回收步骤，将还原固体排出到 活底炉外使金属和炉渣分离，并且回收作为还原金属的金属。在本发明的再一个方面，一种使用冶金用改质煤制备含氧化有色金属的炉渣的方 法，所述冶金用改质煤是通过使用有机溶剂抽提煤制备的，所述方法包括煤改质步骤，通过在有机溶剂加热熟化煤，以制备冶金用改质煤，该冶金用改质煤 具有比所述煤更高的热塑性；混合步骤，将所述冶金用改质煤和含有氧化铁以及氧化有色金属的含金属氧化物 原料混合，以制备混合物；还原和熔化步骤，通过在活底炉中加热所述混合物使所述混合物中的氧化铁还 原，以制备含有金属铁的还原混合物，然后通过加热所述还原混合物使金属铁熔化，以分离 出金属铁和氧化有色金属炉渣；固化步骤，通过在活底炉中冷却，使含有氧化有色金属炉渣和熔化金属铁的混合 物中的金属铁固化，以制备已还原固体；分离和回收步骤，将已还原固体排出到活底炉的外部，分离出金属和炉渣，并回收 作为氧化有色金属炉渣的炉渣。本发明还包括作为保护主题的由上述方法制备的还原金属和氧化有色金属炉渣。
图1是解释根据本发明实施方案的用于制备冶金用改质煤的方法的工艺流程图， 图2是解释根据本发明另一个实施方案的用于制备冶金用改质煤的方法的工艺流程图，图 3是根据本发明再一个实施方案的工艺流程图。图4是解释在根据本发明再一个实施方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤 制备还原金属的方法中的还原含铬原料的步骤的流程图，图5是在根据本发明再一个实施 方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤制备还原金属的方法中的还原含铬原料的步骤 的流程图，图6是在根据本发明再一个实施方案，由碳复合材料法，使用冶金用改质煤制备 含有氧化有色金属的炉渣的方法中的还原含钛原料的步骤的流程图。图7所示为抽提温度和煤抽提率之间的关系的曲线图，图8所示为抽提时间和煤 抽提率之间的关系的曲线图，而图9所示为溶剂的重复使用次数和煤抽提率之间的关系的 曲线图。1...煤(初始煤)，2...有机溶剂，3...浆状物制备槽，4...原料浆状物，5...浆 状物泵，6...热交换器，7...加热器，8...熟化槽，9...沉降槽，12，13...溶剂除去装置 (溶剂回收装置)，14...已抽提煤，16...循环溶剂，17...残留煤，24...溶剂泵，25...处 理过的浆状物，26...上层清液，27...残留煤浆状物，32...冶金用改质煤(混合物)， 101，111...含金属氧化物的原料，102,112...冶金用改质煤，103，113...团块机，104， 114...团块(原料混合物或混合物)，105，115...活底炉，106...还原后团块(还原混 合物)，107···熔炉，108,118...金属，109，119...炉渣，116...还原固体，117...筛子， 211...含钛原料，212...冶金用改质煤，213...团块机，214...团块(混合物)，215...活 底炉，216...还原固体，217...筛子，218...金属，219···炉渣
具体实施例方式下面，将参考附图详细描述本发明的实施方案。[第一实施方案]图1示出根据本发明实施方案的制备冶金用改质煤方法的工艺流程的一个实例。 作为用作原料的煤(初始煤)1，可以使用不具有或只具有低热塑性的劣等煤如烟煤、无烟 煤、次烟煤或褐煤。[浆状物制备步骤]首先，将煤1和有机溶剂2(下面，简称作“溶剂”)在浆状物 制备槽3中混合，制备原料浆状物4。[抽提步骤]将原料浆状物4用浆状物泵5转移到加热器7，并在此加热。加热 温度为250°C 400°C，优选350°C 420°C。为了降低在加热器7上的热负荷，优选在加热 器7的上游提供热交换器6，以便使用下面描述的循环溶剂16的潜热预热原料浆状物4。将加热过的原料浆状物4转移到熟化槽8中，并保持在上述温度范围进行熟化。将 加热温度(熟化温度)设定为250 400°C的原因如下在低于250°C的温度下，煤1在溶 剂2中的抽提率下降。在高于400°C的温度下，煤由于热分解而变质，因而煤1在溶剂2中 的抽提率降低。而且，已经抽提的煤(已抽提煤)的热分解继续，促进了烃类气体如甲烷、乙 烷等的产生，由此降低了已抽提煤的产率。原料浆状物5在熟化槽8中的熟化时间为5 120分钟，优选为30 80分钟。
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熟化槽8中的压力优选尽可能高，以防止溶剂的蒸发，但是因为高压力会使装置 成本增加，因此推荐压力是比溶剂在熟化温度(加热温度)的蒸汽压力高约50 500kPa。 具体而言，根据煤种类和溶剂种类，压力为约IMPa(0. 5 1. 5MPa)。在熟化槽8内，在原料 浆状物4中煤1的不溶组分溶解成为溶剂2中的提取物(已抽提煤)，但是不溶组分留下作 为残留煤的固体，由此保持了浆状物状态。[溶剂除去步骤]将处理过的浆状物(下面称作“已抽提浆状物”)25转移到溶 剂除去装置(溶剂回收装置)12中，在此通过蒸发除去溶剂，以制备混合物32，该混合物32 为含有已抽提煤和残留煤的固体混合物。已抽提浆状物25具备温度和压力，因此溶剂在减 压下由于潜热而被蒸发。然而，已抽提煤和残留煤的混合物32由于它没有蒸汽压力，因此 以固体残留。因此，可以将真空蒸馏、喷雾干燥等用于溶剂除去装置(溶剂回收装置)12。上述使用溶剂的处理没有使残留煤表现热塑性，尽管原始煤(煤)1没有热塑性或 具有较低的热塑性，但是由于表现热塑性的作用，因而热处理使已抽提煤具有热塑性。因 此，已抽提煤和残留煤的混合物32具有比初始煤1更高的热塑性，并且可以被用作冶金用 改质煤(下面简称作“改质煤”)。本实施方案的不利之处在于用于获得具有预定热塑性的冶金用改质煤32的煤 种类有限。然而，本实施方案的有利之处在于由于不仅已抽提煤而且残留煤都完全回收并 使用，因此不需要在第二和第三实施方案中需要的沉降槽9，所述的第二和第三实施方案将 在下面描述，并且可以只使用一个溶剂除去装置(溶剂除去装置)1，由此降低了装置成本。[溶剂回收步骤]由溶剂除去装置(溶剂回收装置)12除去的溶剂16优选循环 使用。换言之，使溶剂(循环溶剂)16可以通过热交换器6，以利用溶剂潜热来预热原料浆 状物4，然后循环作为通过溶剂槽23和溶剂泵24的溶剂2。因为体系中的压力能够保持在适用于抽提的约IMPa，因此优选使用的有机溶 剂2包括作为主要组分的类似于煤结构单元的双环芳族化合物，并且该溶剂的沸点为约 200°C 300°C，因而抽提之后可以容易从液体中回收溶剂2。有机溶剂2的具体实例包括双环芳族化合物，比如甲基萘，二甲基萘和萘；主要含 这些双环化合物中任一种的混合物，以及沸点在上述范围的碳化油和石油。只要如上所述 选出的溶剂12在上述温度和压力下的处理中使用，循环溶剂16就不需要为保持溶剂2的 溶解力而进行氢化。而且，溶剂16与已抽提煤没有结合，因而可以回收(除去)，因此溶剂 16曲以重复使用而没有任何问题。此外，由于热抽提步骤中的热处理，因此由煤1可以产生 少量的油。该油主要包括双环芳族化合物，因此具有通过自产生油而补充循环溶剂的作用。[第二实施方案]残留煤通常不能预期表现热塑性的作用，所述的残留煤是溶剂不溶组分。因此，当 将用溶剂处理之后已抽提煤与残留煤的混合物直接用作第一实施方案中的冶金用改质煤 时，因为冶金用改质煤的热塑性根据所使用初始煤的种类会变得不充分，因此改质煤不足 以适合于由碳复合材料法制备还原金属。在这种情况下，可以将已抽提煤和残留煤分别排 放出来，而不是作为混合物排放出来，然后，可以将合适量的已抽提煤和残留煤混合，以具 有适合于由碳复合材料法制备还原金属的热塑性。图2所示为在上述技术观念的基础上，根据本发明的另一个实施方案制备冶金用 改质煤的方法的工艺流程的一个实例。在本实施方案中，与第一实施方案相同部分的描述省略，而将只描述不同部分。[沉降步骤]将在熟化槽8中熟化的已抽提浆状物25转移到沉降槽9中，然后静 置预定时间。结果，属于固体的残留煤重力沉降在槽底部。该沉降时间取决于煤1的种类， 但该沉降时间优选为约30 120分钟。在沉降过程中，残留物沉降在溶剂2中的煤1的抽 提溶液中。在溶剂2中的煤1的抽提溶液可以容易地作为上层清液26而连续地排出。然 而，作为残留物的残留煤难于连续从槽底部排出。因此，残留煤以含有溶剂的残留煤浆状物 27排出。[第一和第二溶剂除去步骤]将上层清液26和残留煤浆状物27分别排出，这两 者的溶剂分别用分开的溶剂除去装置(溶剂回收装置)12和13进行蒸发除去，以分别回收 已抽提煤14和残留煤17。类似于第一实施方案中的溶剂回收装置(溶剂回收装置)12，溶 剂除去装置(溶剂回收装置)12和13可以使用真空蒸馏、喷雾干燥等。[混合步骤]控制上述分别回收的已抽提煤14和残留煤17之间的混合比率，以 使在有效利用残留煤17的同时，制备具有理想热塑性的冶金用改质煤32。残留煤17与冶 金用改质煤32的混合比率为0质量％以上且70质量％或以下，优选60质量％或以下。[溶剂回收步骤]类似于第一实施方案，将由溶剂除去装置(溶剂回收装置)12 和13分别除去的溶剂15和16优选循环利用。[第三实施方案]例如，当将冶金用改质煤用于由碳复合材料法制备含有氧化有色金属的炉渣时， 炉渣产物与煤灰份的混合降低了产品的价值，因此将只有不含灰份的已抽提煤优选用作没 有与含灰份的残余煤混合的冶金用改质煤。图3所示为在上述技术观点的基础上，根据本发明另一个实施方案，制备冶金用 改质煤的方法的流程图的一个实例。在本实施方案中，不需要第二实施方案的混合步骤，而 其它部分与第二实施方案相同。即，在本实施方案中，将只有通过溶剂除去装置(溶剂回收 装置)12获得的已抽提煤14按原样用作冶金用改质煤14，因此必须考虑单独利用残余煤 17的方法。然而，可以获得具有高热塑性且不含灰份的冶金用改质煤14。[第四实施方案]图4所示为根据本发明的实施方案，在使用冶金用改质煤由碳复合材料法制备还 原金属的方法中，还原用作金属氧化物原料的含铬原料的步骤。在本实施方案中，金属氧化 物原料并不限制于含Fe和Cr金属氧化物的原料，而是可以使用含Ni、Mn等金属氧化物的 原料。原料形式可以是矿石、精制粉尘等中的任一种。当然，产物可以是还原铁、熔融铁、熔 融钢；或铁块。在图4中，标记数字101表示含有氧化铬和氧化铁的含铬原料(下面简称作“原 料”)；标记数字102，冶金用改质煤；标记数字103，团块机；标记数字104，团块(混合物)； 标记数字105，活底炉；标记数字106，还原团块(还原混合物)；标记数字107，熔炉；标记 数字108，金属；以及标记数字109，炉渣。作为含铬原料101，可以使用铬矿石或在制备铁铬合金过程中的残留物比如粉尘、 炉渣等。如果需要，可以加入铁矿石或轧屑，以调节组分。当原料101含有大量水时，优选 将原料101预先干燥。干燥度可以根据在随后混合步骤中使用的干燥装置(在本实施方案 中的团块机103)确定。
如上所述，由于在还原反应中接触的可能性增加，因此含铬原料101和冶金用改 质煤102的颗粒大小优选尽可能小。然而，当颗粒大小过分小时，造粒变得困难。因此，含 铬原料101和冶金用改质煤102都优选含有约75%的200目或更小(75 μ m或更小)的颗 粒。根据需求，优选将含铬原料101和冶金用改质煤102预先研磨。在团块(混合物)104中冶金用改质煤102的混合比率可以根据在活底炉105内 原料101中将氧化铬和氧化铁还原所需的碳量、在熔炉107内还原团块(还原混合物)106 中残留氧化铬的还原所消耗的碳量以及剩留在金属108中的碳量确定。考虑到氧化铬的还 原是固相反应，为了增加铬的还原比率，重要的是混合在团块(混合物)104中的碳量超过 理论上所需的碳量，这种情况将在下面描述。即使当碳的混合量超过理论上所需的碳量时， 也由于冶金用改质碳102具有热塑性并且在加热过程中起着粘合剂的作用，因而保持了团 块104和还原团块106的强度。[混合步骤]原料101和冶金用改质煤102可以使用图中未示出的混合器混合。 所得的混合物可以直接加入至活底炉105中，但是该混合物优选在团块机103中进行团块。 这是因为进行团块降低了在活底炉105和熔炉107中产生的粉尘，并且提高了团块(混合 物)104中的热传递效率，从而增加了还原率。尤其是，在本发明中，将具有高热塑性的冶 金用改质煤12用作含碳材料，而含碳材料在加热过程中流动，增加了构成团块104的颗粒 的密实性，由此获得了高的热传递效率。团块(混合物)104可以含有助剂材料如助熔剂 等。作为团块机103，可以使用压缩成型机如压块机、滚筒团块机如圆盘式制片机或挤压成 型机。当造粒之后的团块(混合物)104具有高的水含量时，团块104可以在加入至活底炉 105之前进行干燥。[还原步骤]将造粒之后的团块(混合物)104装入至活底炉105中，并且进行辐 射加热。作为活底炉105，可以使用转底炉、线性炉(linear furnace)、多段炉等。辐射加 热可以使用燃烧喷灯进行。团块(混合物)104通过辐射加热而被迅速加热，因此，在团块(混合物)104中， 根据下列反应式(1)和(2)，包含在含铬原料101中的氧化铁和氧化铬主要由包含在含碳还 原试剂(冶金用改质煤)102中的固定碳还原(参考“Tekk0 Binran (handbook of Iron and steel)，，，由 Iron and Steel Institute of Japan 编$|，第三片反，第 2 卷，出片反商Iron and steel Institute of Japan，1976 年 10 月 15 日发行)Fe0+C — Fe+CO-36. 8 千卡...(1)AG° = 35350-35. 9T7Cr203+27C — 2Cr703+21C0_1250· 6 千卡...(2)AG° = 1230123-886. 97T式(1)的反应开始温度为712°C，式(2)的反应开始温度为1114°C。由方程式(1) 的反应制备的Fe可以部分溶解在根据方程式(2)制备的Cr7O3中，生成(Cr*Fe) 703。在团块(混合物)104辐射加热开始时到当团块(混合物)104的温度达到1114°C 时的过程中，辐射加热优选在13. 6°C /s或更大的平均加热速率下进行，1114°C是氧化铬的 还原反应开始的温度。术语“团块(混合物)104辐射加热开始”表示团块(混合物)104进 入在活底炉105中由燃烧喷灯等辐射加热的区域(辐射加热区)的时间，不包括从团块(混 合物)104供给到炉床到进入辐射加热区的时间。不包括从团块(混合物)104供给到炉床到进入辐射加热区的时间的原因是在这段时间期间，团块(混合物)104只由来自炉床的传 导热进行主要加热，并且由于停留时间(通过时间)通常较短，因此温度不会增加到FeO的 712°C还原反应开始温度，因而导致混有含碳材料的固定碳基本上不会被还原反应消耗。团块(混合物)104的辐射加热区的气氛温度优选为1250 1400°C。这是因为在 低于1250°C的温度下，团块(混合物)104加热到1114°C的速率会倾向于变得不够，而在高 于1400°C的温度下，还原团块(还原混合物)104软化，并易于相互结合或粘附到炉床上。例如，当气氛温度为1300°C时，团块(混合物)104在辐射加热区(还原步骤)中 的停留时间优选为5. 3 42. 7分钟。此外，为了防止由反应产生的Fe和Cr7O3再氧化，团块(混合物)104的辐射加热 区的气氛组成可以是通过控制燃烧喷灯的空气比或将还原气体吹入活底炉105中而形成 的还原气氛。在活底炉105中还原的已还原团块(还原混合物)106通常由安置在活底炉105 中的辐射冷却板或制冷剂喷雾设备冷却到1000°c，然后由排出装置排出。碳的上述理论需求量表示根据式⑴和(2)、由包含于团块(混合物)104中的氧 化铁和氧化铬的反应制备(Cr · Fe)703所需要的并且由下式限定的理论碳量碳的理论需求量=(Cr2O3的摩尔数)X 27/7+(与Fe结合的0摩尔数)+ (Fe的摩 尔数)X 3/7在上述还原步骤中，建议将调节气氛的含碳材料与团块(混合物)104 一起加入到 活底炉105上。特别优选将调节气氛的材料在团块(混合物)104加入到炉膛上之前加入， 作为炉床(bed)。然而，即使在调节气氛的材料同时与团块加入或者在团块加入之后加入， 也都可以获得预定效果。加入调节气氛的含碳材料的效果如下1)为防止已还原团块(还原混合物)106被再次氧化，在团块(混合物)104附近
保持还原气氛。2)由调节气氛的材料产生的挥发性组分、CO气体等可以用作活底炉105的燃料， 因而降低了活底炉105的燃料消耗。3)可以防止在炉膛上的累积，使排放装置的负载降低以及元件如叶片边缘等的磨损。4)与已还原团块(还原混合物)106 —起脱挥发份之后排出的调节气氛的材料可 以在下一步熔化步骤中用作还原剂和/或热源。作为调节气氛的含碳材料，优选煤、废塑料、废轮胎或生物质。例如，当使用煤或生 物质时，该材料在活底炉105中烧焦，并且挥发性组分变成活底炉105使用的燃料。然而， 烧焦组分(char component)可以用作熔炉的还原剂和/或热源。备选地，可以使用焦炭、 木炭、石油焦炭、烧焦物(char)等。这样的材料具有低的挥发性组分，因此降低活底炉105 中燃料消耗的作用比煤小。调节气氛的材料的大小(颗粒大小)没有特殊的限制，但建议平均颗粒大小优选 为5mm或更小，更优选为2mm或更小。此外，供给到炉膛上的调节气氛的材料的厚度优选为约1 50mm。除调节气氛的材料外，可以供给炉膛保护材料，以防止在炉膛上的累积。在这种情 况下，优选将调节气氛的材料加入到炉膛保护材料的上面。作为炉膛保护材料，优选含高有熔点物质的材料，更优选含有含碳物质的材料。作为高熔点物质，推荐含氧化铝和/或氧化 镁的氧化物或含碳化硅的物质。[团聚步骤]在活底炉中还原的已还原团块(还原混合物)106可以在活底炉中 再次加热，以使包含于已还原团块(还原混合物)106中的还原金属(Fe和Cr7O3)进行团块。 加热温度可以与还原步骤中的温度相同或稍高些，以使已还原金属不熔化，而加热时间可 以根据加热温度而合适控制。在这种情况下，已还原金属在已还原团块(还原混合物)106 中进行团块，从而增加了团块的颗粒大小。结果，相比于经受还原步骤而没有进行团聚步骤 的已还原团块(还原混合物)106，获得了改善金属和炉渣之间分离能力的作用，降低由已 还原金属构成的团块的表面积并防止再次氧化的作用，等。[熔化步骤]从活底炉105中排出的已还原团块(还原混合物)106优选在没有被 冷却的条件下在高温下加入到熔炉107中。熔炉107可以用斜槽等与活底炉的排出部分直 接连接，或者可以使用输送装置如传送机或用于储存在加入熔炉107之间的团块106的容 器。当熔炉107没有与活底炉105相邻或熔炉107的操作停止时，可以将已还原团块(还原 混合物)106冷却到室温，并作为半成品(铁铬合金的精炼原料)进行储存或输送。备选地， 为减少表面积，已还原团块(还原混合物)106可以在没有被冷却的高温下热成型，并且成 型产品可以作为具有高度耐再次氧化性的半成品进行冷却并储存或运输，然后使用。作为 熔炉107，可以使用电炉，但也可以使用利用化石能量(fossil energy)如煤、重油、天然气 等的熔炉。如果需要，将熔剂材料等加入到熔炉107中，并且已还原团块(还原混合物)106 在1400°C 1700°C的高温下熔化，以分离金属108和炉渣109。金属108直接用作炉料铬 (charge chromium)，或根据需要进行二次精炼以制备铁铬合金。如上所述，在本发明中，团块104的密实性通过含碳材料在加热过程中的流化作 用而增力卩，因此已还原团块106的密实性也增加，从而使表观密度增加。因此，已还原团块 106可以易于浸渍在熔融金属中，而不漂浮在熔融金属之上，由此提高了熔化速度，并获得 了高的生产率。[第五实施方案]图5所示为根据本发明的再一个实施方案，在使用冶金用改质碳由碳复合材料法 制备还原金属的方法中，还原含铬原料的一个步骤，该含铬材料是含金属氧化物的原料。在 图5中，标记数字111表示含有氧化铬和氧化铁的含铬原料(下面简称作“原料”)；标记数 字112，含碳还原剂；标记数字113，团块机；标记数字114，团块(混合物)；标记数字115， 活底炉；标记数字116，还原固体；标记数字117，筛子；标记数字118，金属；和标记数字 119，炉渣。在第五实施方案中，原料111、含碳还原剂112、团块机113和团块(混合物)114分 别与第四实施方案中的原料101、含碳还原剂102、团块机103和团块(混合物)104相同。 混合步骤也与第四实施方案中的混合步骤相同，因此这些描述都省略。[还原和熔化步骤]由造粒制备的团块(混合物)114加入到活底炉115中，并在 1250°C 1400°C的气氛温度下辐射加热。类似于第四实施方案，从团块(混合物)114开 始辐射加热到团块(混合物)114的温度达到氧化铬反应开始温度1114°C，辐射加热团块 (混合物)114的平均加热速率可以为13. 6°C /s或更大。在这个区域，团块(混合物)114 的停留时间优选为5. 3 42. 7分钟。
将然后，已还原团块(还原混合物)加热而熔化，以在1350°C 1700°C，优选 1350°C 1650°C，更优选1350°C 1600°C的气氛温度下的活底炉115中制备还原熔体，该 气氛温度比还原区域中的气氛温度(1250°C 1400°C )更高。设定加热熔融温度下限为 1350°C的原因是低于该温度的温度会导致已还原团块(还原混合物)难于熔化。设定加热 熔融温度的上限为1700°C的原因是超过该温度的温度容易引起还原炉耐热性的问题。在该 温度范围内，已还原团块(还原混合物)的停留时间可以在0.5 10分钟的范围内适当调 节，以便已还原团块(还原混合物)充分熔化，以使金属和炉渣分离。设定已还原团块(还 原混合物)的停留时间下限为0. 5分钟的原因是比0. 5更短的停留时间导致金属和炉渣分 离不充分。设定停留时间上限为10分钟的原因是大于10分钟的停留时间会使金属和炉渣 之间分离程度接近饱和，而增加了再氧化的可能性。如将下面描述的实施例所示，在本发明中，将具有高热塑性的冶金用改质煤用作 含碳材料，从而提高了金属团块的特性，促进了金属和炉渣的分离。代替上述在活底炉115中的加热，其中气氛温度在两个步骤中改变，还原和熔化 可以从开始起通过在1350°C 1700°C的气氛温度下以一步加热而同时进行。在这种情况 下，可以在短时间内获得已还原熔体。金属和炉渣没有必要两者都熔化，金属和炉渣中只有一种可以是熔化的，只要金 属和炉渣可以分离即可。可以使用与第四实施方案中所使用相同的调节气氛材料和炉膛保护材料。[固化步骤]将已还原熔体通过在活底炉115中冷却到约100°C，产生已还原固 体116。作为活底炉115中的冷却固化方式，可以使用第四实施方案中描述的辐射冷却板或 制冷剂喷雾设备。从活底炉115中排出的已还原固体116可以通过冷却固化方法进一步冷 却。作为冷却固化方法，可以使用诸如水淬、间接水冷却、制冷剂喷雾等之类的方法。[分离步骤]当必要时，将已还原固体116碎裂，然后用筛子117筛选，分成金属(粗铁铬合 金)118和炉渣119。如果需要，可以通过诸如磁选、浮选等方式从已分离炉渣119中回收金 属。如果需要，对已分离金属(粗铁铬合金)118进行二次精炼，以制备铁铬合金产品。备 选地，可以将金属(粗铁铬合金)118用作半成品(铁铬合金的精炼原料)，即作为用于熔 炉的熔化原料。当将金属118用作半成品时，由于已经从由第五实施方案的方法作为半成 品制备的金属118中除去了炉渣，因此在熔炉中不需要用于炉渣的熔化能量，因而与其中 炉渣残留在作为半成品制备的已还原团块中的第四实施方案的方法相比，该熔炉的能量消 耗显著降低。而且，在熔炉中产生的炉渣量显著降低，因而显著改善了熔炉的产生效率。此 外，可以将金属(粗铁铬合金)118用作铁铬合金用的原料，并且可以直接用作用于制备含 铬合金的原料。此外，由于除去了炉■，因而半成品的重量降低，因此可以降低储存和运输 成本。因此，本发明优选在铬矿石的产地进行。如果需要，为便于储存和运输，金属可以进 行团聚。在本发明中，金属118和炉渣119在还原和熔化步骤中充分分离，因此金属在分离 步骤中可以易于通过机械分离操作而高产率回收。可以将调节气氛材料回收并和再次使用，或者可以与金属一起加入到熔炉中。优 选将炉膛保护材料回收并再次使用。
[第六实施方案]图6所示为根据本发明的再一个实施方案，在使用冶金用改质碳由碳复合材料法 制备含氧化有色金属的方法中，还原含钛原料的一个步骤，所述含钛原料为含由金属氧化 物的原料。该金属氧化物原料不限于本实施方案使用的含Fe氧化物和Ti氧化物的原料， 也可以使用含V、Nb等金属氧化物的原料。原料形式可以是矿石、精炼粉尘等中的任一种。 在图6中，标记数字211表示含钛原料(下面简称作“原料”)；标记数字212，冶金用改质 煤；标记数字213，团块机；标记数字214，团块(混合物)；标记数字215，活底炉；标记数字 216，已还原固体；标记数字217，筛子；标记数字218，金属；以及标记数字219，炉渣。含钛原料211的实例包括但不限于天然矿石，比如钛磁铁矿、钛铁矿、钛磁铁矿和 铁板钛矿；以及在制备氧化钛或钛中的副产品，比如在离心分离机中的残留物和硫酸法制 备氧化钛过程中过滤后的残留物，以及由氯方法氯化之后的残留物。原料可以根据需要制 备。例如，为控制氧化铁的量，可以加入铁矿石或炼铁粉尘，为了控制氧化钛的量，可以加入 金红石、锐钛矿或合成金红石。虽然，作为代表性的实例，下面描述了作为含钛原料211的 含钛铁矿和冶金用改质煤212的原料混合物214，但是钛铁矿211可以是天然矿石，并且钛 和铁的比率没有特殊的限制。钛铁矿211通常包含40 60质量％的氧化钛和30 50质量％的氧化铁。为了 有效制备钛炉渣，在原料混合物214中氧化铁的含量优选为氧化钛含量的1/20或更多，更 优选为3/20或更多。天然钛铁矿211含有相当量的作为尾矿组分的SiO2等，但是在原料混合物214中 的这些尾矿组分优选尽可能地低，因为尾矿组分如Al203、Ca0、Mg0等混合在钛炉渣中，降低 了钛的纯度。作为冶金用改质煤212，可以使用第一到第三实施方案中任一实施方案的煤，但 是优选使用第三实施方案的只含有已抽提煤的冶金用煤，因为炉渣产物中不混有灰份的缘 故。对原料混合物214中冶金用煤212的混合量没有特殊限制，但优选控制该混合量，以使 冶金用改质煤的量212足够用于氧化铁的还原。例如，优选确定混合量，以使原料混合物 214中的固定碳的摩尔数至少为与铁结合成为氧化铁的氧的摩尔数。因为碳的使用率取决 于原料和碳，所以优选适当控制混合量。用于还原反应的过量碳在已还原铁中渗碳，因此可 以用作生铁中的碳。含碳还原剂可以与混合物214—起加入到炉子中，或者预先放置在炉 膛上。在这种情况下，可以将氧化铁附近在还原过程中理想保持在高度还原气氛中，因而抑 制了氧化铁的再氧化。[混合步骤]可以通过下面的方法制备原料混合物(团块)214使用任何混合 装置(图中未示出)比如混合机等，将原料211和冶金用改质煤212的粉末进行捏合。对 该捏合方法没有特殊限制。所得混合物214可以直接以粉末状态使用，但是为改善处理 性质，混合物214优选通过诸如压块压制(briquette pressing)、滚筒造粒(tumbling granulation)或挤压成型之类的任意成型方法形成团块如压块、球团、板块等。在本实施方 案中，作为代表性实例，描述了压块状团块214。在制备团块214的过程中，为了控制包含在团块214中的钛炉渣组分(氧化钛，用 作原料的矿石中的尾矿组分，以及作为灰份包含在含碳材料中的炉渣组分，比如Si02、Al2O3 和CaO)的组成，团块214优选与合适量的氧化钙源(例如，氢氧化钙、氧化钙等)混合。在这种情况下，还原铁的熔化中产生的钛炉渣的熔点会满意地降低，而钛炉渣的热塑性增加， 由此增加了钛炉渣和熔融铁之间的分离。例如，含氧化钙的团块214可以通过造粒制备，或 者团块214可以用氧化钙包覆，然后氧化，以使氧化钙源在熔化过程中都存在。在制备团块214的造粒过程中，可以根据需要使用硼润土、淀粉、氢氧化钙或粘合 剂如有机粘合剂。[还原和熔化步骤]对在本发明中使用的活底炉215没有特殊限制，只要它包括 移动式炉膛即可。例如，可以使用任何结构的炉子，如带式焙烧机式炉或转底炉。优选活底炉215，原因在于温度易于控制，并且在比通常电炉温度更低的温度下， 即在低于氧化钛还原起始温度的温度下，氧化铁可以在短时间内高效率被选择还原。尤其 是，优选转底炉，原因在于该设备的无用空间较小，炉中的气氛容易控制以及在抑制二氧化 钛还原的同时可以提高氧化钛的还原率的缘故。下面描述作为活底炉215代表性实例的转底炉的使用，但是本发明方法并不表 明活底炉215限于转底炉。优选在温度保持在1200°C 1500°C，更优选1200°C 1400°C范围的炉子中进行。 这是因为在1200°C 1500°C范围内，只有氧化铁可以高效率地被选择还原，而氧化钛没有 被还原。在低于1200°C的加热温度下，氧化铁的还原反应缓慢进行，因此在炉中的停留时 间必须增加，从而降低了生产率。相反，在超过1500°C的炉温下，氧化钛的还原反应进行，从 而降低了钛炉渣的回收率。而且，在高于1500°C的温度下，含有FeO的低熔点炉渣在还原过 程中渗出，因此炉膛耐火材料的溶解损失变得显著，由此导致连续操作难于进行。尽管根据 团块的组成和混合量，在1400°C 1500°C范围内也会发生渗出，但是渗出的频率和可能性 都相对较低。因此，在还原期间的温度优选在1200°C 1500°C，更优选在1200°C 1400°C。 当然，在实际操作中，炉中的温度可以在还原期间的早期设定为1200°C或更低，然后为促进 还原而升高到1200°C 1500°C。氧化铁的还原通常在约5 20分钟内完成，这稍微取决于构成团块214的氧化铁 和氧化钛之间的比率，以及含碳材料(冶金用改质煤)的种类。上述混合物(团块)214的还原产生还原混合物，其中氧化铁主要还原成金属铁， 但是氧化钛几乎没有被还原。然后，为降低残余氧化铁并熔化所制备的已还原铁，将炉中的温度升高至 1300°C 1500°C。通过使用这种两阶段加热的方法，金属铁和氧化钛两者都可以高效率稳 定地制备。因此，当使用两阶段加热方法时，理想地，转底炉具有这样一种结构，其中在炉子 的转动方向使用隔板将内部分隔成至少两部分，以使上游侧部分可以用作还原部分，而下 游侧部分可以用作加热熔化部分，并且这两部分的温度和气氛气体组成可以分别控制。炉 子内部可以使用两个或多个隔板分隔成至少三个部分，以使温度和气氛气体组成可以更严 格控制。分隔部分的数目可以根据转底炉的尺寸和结构而随意改变。为了顺利并有效地促进还原和熔化，炉中的熔化温度优选设定为比还原温度高约 100 300°C，更优选高120 250°C。钛炉渣不是必须熔化。如下面的分离和回收步骤中描述，当排出产物作为铁块 218和炉渣颗粒219的混合物回收时，将从炉子排出的混合物压碎，然后通过诸如磁选等之类的任意理想方法筛选，获得含钛炉渣219。在本发明中，将具有高热塑性的冶金用改质煤 212用作含碳材料，因此熔融铁的团聚性质可以提高，由此有利于铁块218和炉渣颗粒219 的分离。而且，金属铁很少混合在炉渣颗粒中，从而制备出高质量的含钛炉渣219。[固化步骤]当炉中还安置有使用任意冷却装置提供的冷却部分时，将熔融铁冷 却并固化，得到还原固体216，因此利用安置在下游侧的排出装置，可以容易地将已还原固 体216从炉子中刮出。[分离和回收步骤]必要时，将还原固体216碎裂，然后用筛子217进行筛选。此 外，如果需要，金属(铁块)218和炉渣(炉渣颗粒)219通过磁选等(未示出)分离，获得 高质量的钛炉渣219。实施例下面，本发明将参考实施例进行详细描述，但是本发明并不限于这些实施例，而是 在适用于上面和下面描述的本发明观点范围内可以进行适当改变。这些改变也包括在本发 明的技术领域内。[实施例1]表1所示的两类煤在表2所示的每个抽提温度(加热温度)和每个抽提时间(熟 化时间)下用双环有机溶剂1_甲基萘进行处理。结果，在表2所示的产率下获得已抽提 煤和残留煤。表权利要求
一种使用冶金用改质煤制备含氧化有色金属的炉渣的方法，所述冶金用改质煤是通过使用有机溶剂抽提煤制备的，所述方法包括煤改质步骤，通过在有机溶剂加热熟化煤，并通过蒸发除去有机溶剂，以制备冶金用改质煤，该冶金用改质煤具有比所述煤更高的热塑性；混合步骤，将所述冶金用改质煤和含有氧化铁以及氧化有色金属的含金属氧化物原料混合，以制备混合物；还原和熔化步骤，通过在炉中加热所述混合物使所述混合物中的氧化铁还原，以制备含有金属铁的还原混合物，然后通过加热所述还原混合物使金属铁熔化，以分离出金属铁和氧化有色金属炉渣；固化步骤，通过在炉中冷却，使含有氧化有色金属炉渣和熔化金属铁的混合物中的金属铁固化，以制备已还原固体；分离和回收步骤，将已还原固体排出到活底炉的外部，分离出金属和炉渣，并回收作为氧化有色金属炉渣的炉渣。
2.一种由权利要求1所述方法制备的含有氧化有色金属的炉渔。
全文摘要
第一种方法，用于制备改质煤，该方法包括在有机溶剂中加热并熟化低质煤，以制备冶金用改质煤，该改质煤相比于低质煤，提高了柔软性和流动性；以及第二种方法，用于制备还原铁和含有氧化有色金属的炉渣，该方法包括由改质煤和含有氧化有色金属的原料的混合物制备颗粒，在活底炉中加热并还原该颗粒，随后连续加热并熔融，形成还原熔融产物，在活底炉中将所述还原熔融产物冷却并固化，形成还原固化产物，该还原固化产物从熔炉中排出，用筛子分离并除去炉渣，回收作为还原金属的金属组分。第一种方法使不能在由传统碳复合材料法制备还原金属中使用的低质煤改变成适用于在碳复合材料法中使用的冶金用改质煤，而第二种方法可以用于通过使用上述改质煤作为被混入内部的煤来制备高质量的还原金属。
文档编号C21B13/10GK101935727SQ20101027901
公开日2011年1月5日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年4月9日
发明者原田孝夫, 奥山宪幸, 小林勋, 田中英年, 重久卓夫 申请人:株式会社神户制钢所