专利名称：一种磷酸分解白钨矿的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金领域中稀有高熔点金属钨的提取，具体来说是一种磷酸分 解白钨矿的方法。
背景技术：
钨矿石主要以白钨矿床为主，世界上白钨占总储量的2/3以上，我国占72.1%。
分解白钨的工艺主要有碱分解工艺和酸分解工艺。
苏打分解法是一种成熟的碱法工艺，既可以处理白钨精矿也可以处理中矿，在 国外广泛应用。苏打分解时，白钨矿中的钙与碳酸根结合成为碳酸钙CaCO3进入分解 渣，钨酸根则形成钨酸钠Na2WO4进入溶液。但是由于苏打分解的热力学推动力较小，导 致所需使用的试剂用量大、工作温度高压力大，而且苏打分解时溶液浓度还不能太高， 否则就会影响分解率，所以单位产能低、能耗高、有害盐排放量大。该法在国内一直基 本没有采用。
NaOH分解工艺过去主要用来处理黑钨矿，渣含钨一般可控制在以下。人们 曾认为NaOH与CaWO4K应的热力学趋势太小而不能分解白钨矿。而我国近年来经反复 努力，通过增加碱用量和NaOH溶液浓度，已可在工业上用NaOH分解白钨矿。分解时 白钨矿中的钙转变为石灰Ca(OH)2进入渣相，钨转变为钨酸钠Na2WCV但与苏打分解 一样，缺点也是碱用量大，而且低品位矿用量更大，造成大量有害盐的排放和加工费用 居高不下。在分解后的矿浆稀释、滤渣洗涤过程中很容易发生逆反应，在控制较好的条 件下渣含钨一般也有2.5% 3.0% WO3,现场操作稍有不慎还会急剧恶化。
酸分解法主要用盐酸来处理白钨精矿，热力学研究表明其反应趋势很高。分解 时，钨生成钨酸沉淀、钙生成氯化钙溶液，进而在分解完成后过滤分离提取钨。但盐酸 分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸 腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液 而排放，目前国内已弃置不用。
由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1 6 1 12的可溶性的杂多酸 (如[PW12O4tl]3-)，在盐酸分解过程中部分钨会转入酸溶液中，由于磷的原子量仅为31， 而WO3的式量为232，所以少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解工 艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但有人反其道而用之，在浸出过 程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液，从而解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分解的问 题。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研 究.稀有金属与硬质合金.1989，2 10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因 此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题 仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。
为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，我们考虑采用磷酸溶液来分解白 钨矿。与盐酸相比，磷酸的腐蚀性较低，也没有挥发的问题，与白钨矿反应的热力学趋势也很高，且可与钨形成可溶性的磷钨杂多酸使得钨进入到溶液中。在采用离子交换、 溶剂萃取提取溶液中钨时，钨以磷钨杂多酸的形式被吸附，溶液中剩余的磷酸返回浸出 使用；采用铵盐沉淀法时也可通过严格控制NH4+的量，使得钨以磷钨杂多酸铵形式沉淀 下来，如反应式(1)，溶液中剩余的磷酸和少量的钨返回浸出使用。
[PW12O40]3>3NH4+ = (NH4) 3[PW12O40]⑴
磷主要以Ca(H2PO4)2 · H2O的形式损失在滤渣中。对于这部分磷可采用硫酸分 解来回收。回收的磷酸可返回浸出。发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，成本低，能耗低，操作简单，收率高的磷酸 分解白钨矿的方法。
一种磷酸分解白钨矿的方法将白钨矿和磷酸溶液加入到反应槽中进行反应， 固液比为1 8-1 20g/ml,磷酸浓度控制在含:P2O5为质量百分比10% 30%，反应温 度60 100°C，反应时间为2 10h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性 溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。
所述的白钨矿含WO3质量百分比为10% 75%，所用的白钨矿粒度98%过50 目筛。提取钨后的母液返回浸矿，或者再补入磷酸返回浸矿。
反应后过滤得到的滤渣用硫酸分解来回收磷酸并返回浸出钨矿，或者补入含 P2O5质量百分比为10% 32%的磷矿，以补充过程中损失的不可回收磷酸，再返回浸出 钨矿。
采用磷酸分解白钨的反应如下
12CaW04+25H3P04 = 12Ca (H2PO4)2 · H2O+H3[PW12O40]+l IH2O
为了提高反应的推动力，本发明需要采用较大过量系数的磷酸。反应结束后滤 液经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨，剩余的母液加磷酸后可返回浸出，提高 了浸出剂的利用率。损失在滤渣中的磷可通过硫酸分解回收。其反应式如下
Ca(H2PO4)2 · H20+H2SO4 — CaSO4 · ηΗ20+Η3Ρ04
本发明具有的优点是
1.所处理的白钨矿杂质磷含量没有严格要求，白钨矿选矿过程中不必再设专门 除磷工序，节约了除磷试剂成本及钨的损失；
2.克服了传统的酸分解工艺中Cl—的腐蚀严重和HCl挥发严重的问题；
3.反应结束后，钨进入到滤液中，只需要经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法 等简单的后处理方式提取，简化了操作，降低了成本；
4.反应过后所剩的溶液基本都可以循环利用，既不会产生污染，也可以进一步 降低成本；
5.实现了白钨矿的常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达98% 以上。
图1为实施例1反应后滤渣的XRD图2为实施例1硫酸分解回收磷酸后的固体产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的 进一步限定。
实施例1
白钨矿(含W0370.6% )lkg，与磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间4h。钨浸出率为98.9%。滤渣的XRD图如图1 所示，表明磷主要以Ca(H2PO4)2 · H2O的形式损失在滤渣中。该渣补入50g磷矿(P2O5 含量为25%)后，采用硫酸分解回收磷酸，固体产物的XRD图如图2所示，说明滤渣经 硫酸处理后主要转变成CaSO4 ·2Η20，分析得产物中Ij2O5含量只有0.6%，则磷进入溶液 得到回收。滤液采用伯胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.3%。在提取过程中 磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.5%，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例2
白钨矿(含W0370.6% )lkg，与磷酸溶液固液比1 15g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为30%，反应温度100°C，反应时间2h。钨浸出率为99.1%。滤渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。滤液采用仲胺基阴离子交换树脂吸附，钨 的吸附率为98.9%。在提取过程中磷损失总量为4.3%，母液补入所损耗的磷酸后返回浸 矿。
实施例3
白钨矿(含W0370.6% )lkg，与磷酸溶液固液比1 20g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为10%，反应温度60°C，反应时间10h。钨浸出率为98.6%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9%。滤液采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，钨的 吸附率为98.4%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.6%，母液 补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例4
白钨矿(含W0365.7% )lkg，与磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间4h，钨浸出率为98.4%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.5%。滤液采用季胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸 附率为98.9%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.2%，母液补 入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例5
白钨矿(含W0365.7% )lkg，与磷酸溶液固液比1 18g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为25%，反应温度70°C，反应时间证。钨浸出率为98.4%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6%。滤液采用伯胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的吸 附率为99.1%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.5%，母液补 入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例6
白钨矿(含W0365.7% )lkg，与磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为18%，反应温度80°C，反应时间冊。钨浸出率为98.1%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。滤液采用仲胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃 取率为99.3%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.7%，母液补 入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例7
白钨矿(含W0365.7%)lkg，与磷酸溶液固液比1 8g/ml,磷酸溶液中P2O5含 量为25%，反应温度90°C，反应时间《ι。钨浸出率为98.0%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到1.3%。滤液采用叔胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取 率为99.2%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.3%，母液补入 所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例8
白钨矿(含W0365.7% )lkg，与磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间4h。钨浸出率为98.2%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9%。滤液采用季胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃 取率为99.1%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.4%，母液补 入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例9
白钨矿(含W0345.9% )lkg，与磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间4h，钨浸出率为98.1%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。滤液采用硫酸铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为 96.4%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.8%，母液补入所损 耗的磷酸后返回浸矿。
实施例10
白钨矿(含W0345.9% )lkg，与磷酸溶液固液比1 16g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为22%，反应温度60°C，反应时间9h。钨浸出率为97.9%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.8%。滤液采用硫酸氢铵沉淀法回收钨，钨的沉淀 率为96.1%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.9%，母液补入 所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例11
白钨矿(含W0345.9% )lkg，与磷酸溶液固液比1 15g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为观％，反应温度100°C，反应时间2h。钨浸出率为98.0%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。滤液采用磷酸铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率 为96.3%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.8%，母液补入所 损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例12
白钨矿(含W0345.9% )lkg，与磷酸溶液固液比1 16g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为18%，反应温度90°C，反应时间冊。钨浸出率为97.9%。滤渣采用硫酸分解回 收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。滤液采用磷酸一铵沉淀法回收钨，钨的沉淀 率为96.1%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.6%，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例13
白钨矿(含W0332.0% )lkg，与磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间冊，钨浸出率为98.0%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。滤液采用磷酸二铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率 为96.6%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.9%，母液补入所 损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例14
白钨矿(含W0332.0% )lkg，与磷酸溶液固液比1 12g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为30%，反应温度100°C，反应时间10h。钨浸出率为98.2%。滤渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7%。滤液采用氨水沉淀法回收钨，钨的沉淀率 为95.2%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.7%，母液补入所 损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例15
白钨矿(含W0332.0%)lkg，与磷酸溶液固液比1 8g/ml,磷酸溶液中P2O5含 量为观％，反应温度80°C，反应时间《ι。钨浸出率为98.2%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.7%。滤液采用季磷基阴离子交换树脂吸附钨，钨的 吸附率为99.1%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.0%，母液 补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例16
白钨矿(含W0310.8% )lkg，与磷酸溶液固液比1 10g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为20%，反应温度90°C，反应时间4h，钨浸出率为97.9%。滤渣采用硫酸分解回收 磷酸后，其渣中Ij2O5含量降低到0.5%。滤液采用叔锍基阴离子交换树脂吸附钨，钨的 吸附率为98.9%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.8%，母液 补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例17
白钨矿(含W0310.8% )lkg，与磷酸溶液固液比1 20g/ml，磷酸溶液中P2O5 含量为10%，反应温度100°C，反应时间10h。钨浸出率为98.1%。滤渣采用硫酸分解 回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6%。滤液采用胍基阴离子交换树脂吸附钨，钨 的吸附率为96.4%。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.8%，母 液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
权利要求
1.一种磷酸分解白钨矿的方法，其特征在于将白钨矿和磷酸溶液加入到反应槽中 进行反应，固液比为1 8-1 20g/ml,磷酸浓度控制在含P2O5为质量百分比10% 30%,反应温度60 100°C，反应时间为2 10h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离 子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的白钨矿含W03质量百分比为 10% 75%，所述的白钨矿粒度98%过50目筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于提取钨后的母液返回浸矿。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于提取钨后的母液再补入磷酸返回浸矿。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应后过滤得到的滤渣用硫酸分解来 回收磷酸并返回浸出钨矿。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在硫酸分解滤渣时通过补入含P205质 量百分比为10% 32%的磷矿，以补充流程中所损失的不可回收磷酸，返回浸出钨矿。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸分解白钨矿的方法，其具体操作如下将白钨矿和磷酸溶液按一定比例加入到反应槽中进行反应，反应结束后过滤所得的滤液提取钨，提取钨后的母液再补入磷酸到初始水平返回浸矿，反应后过滤所得的滤渣采用硫酸分解来回收磷酸，又可以返回循环利用。本发明的优点在于对白钨矿含磷量没有严格要求，省去了选矿过程中的除磷工序成本；反应后提取钨的后处理方式简单，所剩的溶液基本都可以循环利用，不会产生污染；克服了传统的酸分解工艺中Cl-的腐蚀和HCl挥发严重的问题；实现了白钨矿的常压浸出，节省了能耗，而且其分解率可达98％以上。
文档编号C22B3/06GK102021327SQ20101060509
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者李江涛, 赵中伟 申请人:中南大学