专利名称：在铜合金薄膜表面生成纳米铜颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备技术，具体的说是一种在聚酰亚胺基体铜一锆合金膜 Cu-Zr表面上制备纳米纯铜颗粒的方法。
背景技术：
随着亚微米科学技术的发展，微米及纳米颗粒的优异性能和广阔应用前景逐渐被研究者认知并引起世界各国材料学家、物理学家和化学家的极大兴趣。当尺寸达到纳米级时，颗粒将呈现明显的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在催化、 滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料等领域具有广阔应用前景。由于良好的综合性能及成本优势，纯铜Cu及其合金材料日益受到人们的重视，作为重要的工业原料已经广泛应用于微电子器件、互连导线、导电胶、导电涂料、润滑和电极材料等工业领域。Cu的氧化物主要有氧化铜和氧化亚铜，它们作为典型的半导体材料，在催化、气敏、太阳能电池等方面也有广泛应用。由于具有广阔的应用前景，高效率、低成本的纯Cu颗粒制备技术成为本领域的研究热点之一。目前亚微及纳米尺度Cu颗粒的制备方法主要包括水热法、还原铜盐法、晶种法、紫外光照射、电化学合成、气相沉积、软硬模板法、反相胶束法。研究人员通过这些方法能够制备出不同尺度的Cu颗粒。例如，Jushi等人通过γ射线照射铜盐溶液的方法获得了尺寸分布为17-80纳米的Cu颗粒团簇，所制备的铜颗粒团簇较易聚集。Dhas等人采用水热还原法制备了直径在200-250纳米的Cu颗粒，此方法所涉及的制备步骤和工艺参数较多，实验周期较长。此外，通过传统的溅射方法也可以制备纯Cu颗粒，但是制备的纯Cu颗粒尺寸受限制，一旦颗粒尺度超过十几纳米，就会出现颗粒相互连接形成薄膜的现象。基于当前的研究现状可以看出，虽然人们在实验室内可以通过多种方法制备出亚微及纳米尺度的铜颗粒，但是所制备的铜颗粒基本都是自由态的单分散颗粒或者许多颗粒团聚在一起， 很难将这些颗粒固定在基体或者薄膜表面。尽管通过模板法可以在基体或者薄膜表面生长纯铜颗粒，但是这种方法技术复杂，而且在去除模板的过程中容易对Cu颗粒造成污染，因而也不适合产业化发展需求。综上所述，可以看出现有的技术方法很难在薄膜表面生长与薄膜结合良好的Cu颗粒，针对这一问题，本发明的目的就是提出一种在薄膜表面自形成尺度可控并与薄膜结合良好的单分散微、纳米尺度Cu颗粒的方法。
发明内容
本发明的目的旨在解决上述技术问题的不足，提出一种在薄膜表面形成尺度可控并与薄膜结合良好的单分散纳米尺度Cu颗粒及制备方法。为实现上述目的，所采用的技术方案是在铜合金薄膜表面形成纳米铜颗粒的方法，采用如下步骤一、先在聚酰亚胺PI基体上沉积Cu- Zr合金膜，形成Cu - Zr/ PI膜基体系；
二、然后对所制备的膜基体系，在真空度优于1*10_3条件下，温度100- 400°C，退火 5 - 10分钟，使得聚酰亚胺基体薄膜表面上，形成纳米或亚微米尺度的纯Cu颗粒；或通过对所制备的铜颗粒进行氧化，以实现氧化铜颗粒。具体技术方案如下 UCu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的制备
采用直流磁控溅射法制备不同成分的合金薄膜，镀膜设备为JCP560型高真空磁控溅射镀膜机，溅射靶材是由99. 99at%Cu靶和覆盖在Cu靶上的99. 9at%Zr片组成的复合靶材，通过改变^ 片的数量调控薄膜中^ 的含量。基片为聚酰亚胺薄膜，溅射过程中基片不加热。具体的制备工艺如下
A、先对真空室抽真空，使真空度优于5*10_4!^；
B、再通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%，使真空室的气压达到0. 3Pa ；
C、对基片反溅射清洗10分钟，反溅功率为100W，然后对复合靶材进行30分钟预溅射；
D、预溅结束后，在聚酰亚胺基体上溅射沉积不同厚度的合金膜，形成Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系；
溅射功率为50 - 200W ；也可依据所需要的生长速率调整溅射功率，通过调整工艺参数，可制备Cu-O. 5 % Zr合金膜，薄膜厚度在10纳米到5微米之间。2、Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的退火处理
将Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系，在真空度优于5*10_4Pa，温度100 — 400°C的条件下，退火5 — 10分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为不同尺度的Cu 颗粒。该方法也适用于制备与Cu性质相似的其他金属颗粒。3、纳米尺度纯铜及其颗粒尺度的控制
对纳米颗粒的控制，采用改变CU-&合金膜中的ττ含量、退火温度或薄膜厚度的参数， 实现调控Cu颗粒的生长过程，即在薄膜表面形成纳米尺度的Cu颗粒或亚微米尺度的纯Cu 颗粒。若需要获得氧化铜颗粒，可通过在空气条件下对所制备的纯铜颗粒退火处理，获得氧化铜颗粒。本发明，通过沉积方法在基体上沉积Cu — X合金膜，所述X选自Zr、Ta、W、和Cr 中的任一种。本发明，所述的沉积方法为磁控溅射或蒸镀。本发明，所述的合金膜中的X为&。本发明，所述合金膜中rLr的含量为0. 5 %。本发明，所述合金膜厚度在10纳米到5微米之间。本发明，所述基体为高分子材料。本发明，所述基体为聚酰亚胺。本发明，退火在沉积Cu — X合金膜镀膜机内原位进行或移入其它的真空炉内进行，并随炉冷却。本发明，进一步增加氧化处理步骤，将Cu颗粒氧化成为氧化铜或者氧化亚铜颗粒。本发明，在退火炉内和大气条件下退火，获得氧化铜颗粒。本发明的有益效果
本发明提出的在薄膜表面形成纳米尺度Cu颗粒的方法，在现有技术中没有采用过，本发明所获得的纳米尺度Cu颗粒与现有技术中获得的Cu颗粒在尺度、形态上均有不同。本发明方法简单，成本低，易于在薄膜表面制备大面积、高密度、尺度可控的纳米级纯Cu颗粒或氧化物颗粒。本发明所制备的纯Cu颗粒或氧化物颗粒，可用于制备柔性电子器件及光电显示器件。本发明的制备方法，也可为制备性质相近的其他金属颗粒提供借鉴。
图1是聚酰亚胺基体的沉积态合金膜的表面形貌图； 图2是聚酰亚胺基体360°C退火后合金膜的表面形貌图； 图3是聚酰亚胺基体330°C退火后合金膜的表面形貌图。图4是退火后聚酰亚胺基体合金膜及其表面析出颗粒的XRD图谱；
图5是通过调整合金膜中的ττ含量、合金膜厚度及退火温度获得的纯Cu颗粒。图6是通过调整合金膜中的ττ含量、合金膜厚度及退火温度获得的纯Cu颗粒。
具体实施例方式从图1可知，聚酰亚胺基体沉积态Cu-7. 29at. %Zr合金膜的表面形貌，其沉积态合金膜比较致密、表面颗粒尺度均勻。从图2可知，聚酰亚胺基体退火后，Cu-13. 3 at. % ^ 合金膜的表面形貌，当退火温度为360°C，2X 真空条件下退火60分钟时，退火后Cu-^ 合金膜中的Cu原子在表面析出、生长为纳米尺度的Cu颗粒。从图3可知，聚酰亚胺基体退火后，Cu-23. 6 at. % Zr合金膜的表面形貌，退火温度为330°C、2X 真空条件下退火60分钟时，退火后Cu-^ 合金膜中的Cu原子在表面析出、生长为纳米尺度的Cu颗粒。从图4可知，结合退火后聚酰亚胺基体上Cu-13. 3 at. 合金膜及其表面析出颗粒的XRD图谱，从图4中可以看出，只有Cu的衍射峰和基体聚酰亚胺的衍射峰，没有出现其它物质的衍射峰，表明退火后在薄膜表面形成的颗粒是纯Cu颗粒。从图5可知，通过调整合金膜中的ττ含量、合金膜厚度及退火温度获得的亚微米尺度纯Cu颗粒，合金膜表面析出颗粒的平均尺度约为280纳米。从图6可知，通过调整合金膜中的ττ含量、合金膜厚度及退火温度获得的亚微米尺度纯Cu颗粒，合金膜表面析出颗粒的平均尺度约为410纳米，颗粒分布比较均勻。在铜合金薄膜表面形成纳米铜颗粒的方法，采用如下步骤
一、先在聚酰亚胺PI基体上沉积CU-&合金膜，形成Cu-Zr/PI膜基体系；
二、然后对所制备的膜基体系，在真空度优于1*10_3条件下，温度100- 400°C，退火 5 - 10分钟，使得聚酰亚胺基体薄膜表面上，形成纳米或亚微米尺度的纯Cu颗粒；或通过
5对所制备的铜颗粒进行氧化，以实现氧化铜颗粒。具体技术方案如下 UCu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的制备
采用直流磁控溅射法制备不同成分的合金薄膜，镀膜设备为JCP560型高真空磁控溅射镀膜机，溅射靶材是由99. 99at%Cu靶和覆盖在Cu靶上的99. 9at%Zr片组成的复合靶材，通过改变^ 片的数量调控薄膜中^ 的含量。基片为聚酰亚胺薄膜，溅射过程中基片不加热。具体的制备工艺如下
A、先对真空室抽真空，使真空度优于5*10_4!^；
B、再通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%，使真空室的气压达到0. 3Pa ；
C、对基片反溅射清洗10分钟，反溅功率为100W，然后对复合靶材进行30分钟预溅射；
D、预溅结束后，在聚酰亚胺基体上溅射沉积不同厚度的合金膜，形成Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系；
溅射功率为50 - 200W ；也可依据所需要的生长速率调整溅射功率，通过调整工艺参数，可制备Cu-O. 5 % Zr合金膜，薄膜厚度在10纳米到5微米之间。2、Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的退火处理
将Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系，在真空度优于5*10_4Pa，温度100 — 400°C的条件下，退火5 — 10分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长成为不同尺度的Cu 颗粒。该方法也适用于制备与Cu性质相似的其他金属颗粒。3、纳米尺度纯铜及其颗粒尺度的控制
对纳米颗粒的控制，采用改变合金膜中的ττ含量、退火温度或薄膜厚度的参数， 实现调控Cu颗粒的生长过程，即在薄膜表面形成纳米尺度的Cu颗粒或亚微米尺度的纯Cu 颗粒。若需要获得氧化铜颗粒，可通过在空气条件下对所制备的纯铜颗粒退火处理，获得氧化铜颗粒。实施例1
先在聚酰亚胺PI基体上沉积CU-&合金膜，形成Cu-Zr/ PI膜基体系； 然后对所制备的膜基体系，在真空度优于1*10_3条件下，温度100 - 400°C，退火5 — 10分钟，使得聚酰亚胺基体薄膜表面上，形成纳米或亚微米尺度的纯Cu颗粒；或通过对所制备的铜颗粒进行氧化，以实现氧化铜颗粒。在温度360°C和2 XKT4Pa真空条件下，对聚酰亚胺基体上50纳米厚Cu-13. 3 at. % Zr合金膜退火60分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长为纳米尺度的Cu 颗粒，统计结果表明平均颗粒尺度约为85纳米，颗粒间距比较均勻。实施例2
在温度330°C和2X 10_4Pa真空条件下，对聚酰亚胺基体上50纳米厚Cu_23. 6 at. % Zr合金膜退火60分钟，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生长为纳米尺度的Cu颗粒，统计结果表明平均颗粒尺度约为45纳米，颗粒分布比较密集、间距比较均勻。
权利要求
1.在铜合金薄膜表面生成纳米铜颗粒的方法，其特征在于一、先在聚酰亚胺PI基体上沉积CU-&合金膜，形成Cu-Zr/PI膜基体系；二、然后对所制备的膜基体系，在真空度优于1*10_3条件下，温度100- 400°C，退火 5 - 10分钟，使得聚酰亚胺基体薄膜表面上，形成纳米或亚微米尺度的纯Cu颗粒；所述Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的制备采用直流磁控溅射法制备合金薄膜，镀膜设备为JCP560型高真空磁控溅射镀膜机，溅射靶材是由99. 99at%Cu靶和覆盖在Cu靶上的99. 9at%Zr片组成的复合靶材，通过改变ττ片的数量调控薄膜中ττ的含量；基片为聚酰亚胺薄膜，溅射过程中基片不加热；工艺如下Α、先对真空室抽真空，使真空度优于5*10_4!^ ；B、再通入高纯氩气Ar，99.9999Vol%，使真空室的气压达到0. 3Pa ；C、对基片反溅射清洗10分钟，反溅功率为100W，然后对复合靶材进行30分钟预溅射；D、预溅结束后，在聚酰亚胺基体上溅射沉积出合金膜，形成Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系；溅射功率为50 - 200W ；薄膜厚度在10纳米到5微米之间。
2.根据权利要求1所述的在铜合金薄膜表面生成纳米铜颗粒的方法，其特征在于 所述Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系的退火处理，将Cu-Zr/聚酰亚胺膜基体系，在真空度优于 5*10_4Pa，温度100 - 400°C的条件下，退火5 — 10分钟，促使Culr合金膜中的Cu原子在表面析出、形核或生长成为Cu颗粒。
3.根据权利要求1所述的在铜合金薄膜表面生成纳米铜颗粒的方法，其特征在于所述的纳米铜颗粒，其尺度控制采用改变合金膜中的ττ含量、退火温度或薄膜厚度的参数，实现调控Cu颗粒的生长过程，即在薄膜表面形成纳米尺度的Cu颗粒或亚微米尺度的纯Cu颗粒；若获得氧化铜颗粒，可通过在空气条件下对所制备的纯铜颗粒退火处理，获得氧化铜颗粒。
全文摘要
在铜合金薄膜表面生成纳米铜颗粒的方法，采用如下步骤一、先在聚酰亚胺PI基体上沉积Cu－Zr合金膜，形成Cu－Zr/PI膜基体系；二、然后对所制备的膜基体系，在真空度优于1*10-3条件下，温度100－400℃，退火5－10分钟，使得聚酰亚胺基体薄膜表面上，形成纳米或亚微米尺度的纯Cu颗粒；或通过对所制备的铜颗粒进行氧化，以实现氧化铜颗粒。本发明的有益效果方法简单，成本低，易于在薄膜表面制备大面积、高密度、尺度可控的纳米级纯Cu颗粒或氧化物颗粒；制备的纯Cu颗粒或氧化物颗粒，可用于制备柔性电子器件及光电显示器件；本发明的制备方法，也可为制备性质相近的其他金属颗粒提供借鉴。
文档编号B22F9/02GK102274973SQ201010604959
公开日2011年12月14日 申请日期2010年12月25日 优先权日2010年12月25日
发明者孙浩亮, 宋忠孝, 展京美, 徐可为, 马飞, 魏明 申请人:河南科技大学