双酸分解中低品位磷矿制造多聚磷酸的方法
【专利摘要】一种以盐酸和硫酸分解任何磷矿，制造多聚磷酸的方法，是先用盐酸分解磷矿，生成氯磷酸钙，进而以硫酸将其分解，采用半水----二水法或二水法，生成较浓磷酸，经脱硫浓缩聚合，即成为工业多聚磷酸，另一种方法是先将氯磷酸钙净化，硫酸分解，半水----二水法或二水法，生成浓磷酸，经脱硫浓缩聚合即可成为低砷多聚磷酸。氯磷酸钙母液通HCl盐析出氯化物后，返回分解磷矿工序，富集和提取磷矿中的稀土，碘和铀等有用元素，氯化物与硅渣经中温焙烧制成高活性硅肥，副产的HCl气体通入下一循环的氯磷酸钙母液中盐析氯化物，形成一个封闭循环流程。磷石膏加水打浆洗涤成为优质石膏。
【专利说明】双酸分解中低品位磷矿制造多聚磷酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于盐酸湿法磷酸及其净化技术范畴
【背景技术】
[0002]磷矿石可以被硝酸、硫酸和盐酸分解，硝酸法因为建厂需要大量不锈钢材和钼金属触媒，生产成本也高一些，因此未能广泛应用。盐酸法因为对设备强烈的腐蚀和较低的酸浓度，也很少为人们采用，只是到了上世纪六十代之后，国内外开始将盐酸湿法磷酸技术推进到大生产之中，但应用的范围和产品品种都十分有限，国外最多的是盐酸分解高品位磷矿，有机溶剂萃取制净化磷酸，国内上世纪七十年代上了四十多家盐酸法饲钙厂，由于存在要排放大量含氯化钙废液，这些厂绝大部分已下马，另外华东理工大学，华中师范大学和湖北省化学研究院等单位在盐酸湿法磷酸技术方面都有独道之处，但距大生产还有一定距离。硫酸湿法磷酸在国内外均占有绝对统治地位，此方法工艺设备相对简单一些，不足之处是只能用富矿好矿，生产的磷酸P2O5浓度低一些，杂质含量高一些，较难综合提取磷矿中的有用伴生元素，由于其内铁铝磷酸盐处于介稳状态，在存放和运输过程中，会不断析出而堵塞管道阀门，很难成为远距离输送的商品磷酸，只能就地生产就地加工成肥料或饲料磷酸盐，要净化达到工业级，食品级磷酸，困难大一些，磷损多一些，另外还要排放大量难以处置的磷石膏，要占用宝贵的土地堆放，下雨时还会造成磷、氟对周围环境的污染。目前我国现存磷石膏已达2亿多吨！每年还会以2000万吨的数量增加，据了解有的净化了的磷石膏也只有50元/吨的销售价值。
[0003]多聚磷酸是近十年开发的磷产品，具有浓度高、纯度高的特点，特别适合磷元素的储存和远距离输送的新的基础原料酸，目前的生产方法大都以热法磷酸为原料。目前我国此产品的生产能力约44万吨/年，产量达39万吨/年，其中以江阴澄星实业集团规模最大，达10万吨/年，其他均为千吨级小厂，主要集中在江苏、浙江、上海、广西及云南地区。但从湿法磷酸制多聚磷酸还很少报导，一是因为硫酸湿法磷酸铁铝杂质太多，在浓缩过程中，会不断析出，因此要经过几次浓缩过滤，再浓缩，再过滤，才能生成P2O5 = 50%左右的较浓磷酸，要再浓缩达到P2O5 = 70-80%，就十分困难，而201110006702.7专利的盐酸湿法磷酸经过溶剂萃取净化分离氯化钙后，再浓缩是可以达到P2O5 = 84%的多聚磷酸要求的，但产品颜色为黑色，还未达到高纯质量的指标。
【发明内容】
[0004]盐酸分解磷矿P2O5分解率接近100%、且可直接使用中低品位磷矿、产生中间产物-----CaClH2PO4.H2O (简称Ρ_Μ)、这也是一个净化过程、在lkt/a盐酸法工业磷酸装置上、
压滤出来的P-C11、含P2O5~23%、单一盐酸法(中国专利201110006702.7)是打浆溶解P_Q1、有机溶剂萃取分离CaCl2、考虑到国内外众多大磷化公司都附有硫酸厂、因此
【发明者】改用硫酸来沉淀分离出钙离子、具体的讲是用硫酸分解P,、反应产生大量热量:可以控制在半水石膏结晶区域内结晶、过滤半水物即得较浓磷酸、
【发明者】加钡盐脱硫、减压浓缩脱氟脱HC1、聚合P2O5增至84%、此即为加工工业磷酸的上好母体材料(表-3)。也可以先将P,净化、硫酸分解、半水-二水法生成较纯较浓磷酸、再经过脱硫、浓缩、聚合就可加工成制造食品磷酸及过磷酸的低砷多聚磷酸(表-3)。半水磷石膏加水打浆转化为CaSO4.2H20、因其质量达到建材用石膏标准(表-4)、可以大量用于制造高层建筑的隔样板、纸面石膏板、硫酸钙晶须材料、转化制纳米CaCO3、还可以优化磷石膏制硫酸水泥工程、使其不需要添加天然石膏、同时还可提高磷石膏的转化率。以上工艺过程的反应式为:
[0005]Ca5F (PO4) 3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF
[0006]3H3P04+3CaCl2 — 3CaClH2P04.H2O 丨 +3HC1
[0007]3CaClH2P04+3H2S04 — 3H3P04+3CaS04.1/2H20 丨 +3HC1
[0008]3CaS04.l/2H20+4.5H20 — 3CaS04.2H20
[0009]4H3P04 —聚合 H6P4013+3H20
[0010]2CaCl2+2Si02+2H20 — 2CaSi03+4HCl i
[0011]从上叙反应式左右两边的HCl分子数量相等得知、从理论上讲、HCl全循环、分解磷矿可不另加盐酸、但实际上有损耗、从上反应式还可看出、系统HCl的再生一部分是从硫酸分解P,、另一部分是从氯化钙的中温焙烧中实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明流程示意图
[0013]流程图说明:
[0014]磷矿粉与盐酸在酸解处反应，排出的含氟气体在吸收处以水吸收，加氯化钠溶液沉淀出氟硅酸钠。酸解产生的浆料在滤洗-1处分离洗涤排出硅渣，滤液进入析Ptll处折出Ptll，经滤处过滤，一部分Ptll加硫酸在酸解_2分解生成磷酸，在滤_2处过滤，在脱硫处加氯化钡溶液脱硫，在滤洗2处滤洗，在浓缩处浓缩，聚合处聚合而成工业级多聚磷酸。另一部分Ptll在净化处加净化剂搅拌净化，再在酸解_3处加硫酸分解净化了的Ptll,在滤_3处过滤，在脱硫-2处加氯化钡溶液脱硫，滤洗-3处滤洗，经浓缩-2处浓缩，聚合2处聚合而成低砷多聚磷酸。从滤-2滤-3处排出的磷石膏加水在打浆打浆-2处打浆在虑洗-4.，虑洗-5处洗涤过滤。再干燥即为高质量的二水硫酸钙。将上一循环的硅渣焙烧产生的HCI通往吸HCI处，盐析出氯化物，在滤_4处过滤盐析母液返回分解处，盐析的氯化物与上面产生的硅渣伴合在焙烧处中温焙烧产生出高活性的硅肥。
具体实施例:
[0015] 从P2O5 = 6.3%到36%的所有磷矿均能顺利加工成多聚磷酸、其中以上表一 I磷矿作的最多、在循环试验中，一般循环4次以上，工艺参数中P2O5在各个工序物料中的含量已稳定下来，下面从第5次循环叙述:在5000ml烧杯中加入300mlHCl = 30%的工业盐酸，再加入上一循环的氯化钙与硅渣焙烧返回的盐酸、硫酸分解P,放出来的和磷酸浓缩脱出来的盐酸一起加热搅拌，在60°C开始徐徐投入100g表一 I宜昌磷矿，投毕在80 — 85°C搅拌10分钟，趁热抽滤，以石膏打浆产生的虑液和洗涤水淋洗，得分解液2041g，湿硅渣414g，酸解反应产生的泡沫以双级旋流器分离，溶液(即分解液)回流分解反应器中，气体以水吸收，加NaCl溶液，生成Na2SiF6产品，处理分解液产生P_01721g(P2O5 = 20.28% )，加98%硫酸319g(以洗硅渣水稀释)分解上面的P,，搅拌10分钟，热过滤得磷酸301g(P205 =50.3% )，得湿半水石膏613g，将其加水打浆转化、抽滤、得湿二水石膏788g。将上面得的磷酸加，减压浓缩聚合得多聚磷酸177g(P205 = 84.3%)(表_3)，过程中产生377g湿CaCl2.6Η20，将其与硅渣在900+-50°C焙烧I小时，产生164g (纯度85% )硅肥，产生的HCl气体直接通入下一次循环P,母液中，进行下一次循环反应。从第十一次循环得到的P-cu，以净化液净化P-οι得到净化P_01495g(P205 = 30.2% ),再加98%硫酸164g(以洗硅渣水稀释)分解此P-cu，搅拌10分钟，趁热过滤，得磷酸293g(P205 = 50.8% )，加BaCl2脱硫，减压浓缩聚合得低砷多聚磷酸175g(P205 = 84.5)(表-3)过程中产生湿半水石膏360g将其加水打浆转化，抽滤得湿二水石膏468g。第十次反应氯化钙焙烧产生的HCl盐析本次的P-οι母液，产生720g湿CaCl2.6H20,将其与硅渣在900+_50°C焙烧I小时，产生硅肥314g (纯度 85% )。
[0016]表1原料磷矿粉(全过0.35mm筛网)(重量% )
[0017]
【权利要求】
1.一种以盐酸硫酸分解磷矿，制造多聚磷酸的方法。
2.根据权利要求1所叙述的方法是先以盐酸分解磷矿，生成中间产物——氯化磷酸二氢钙(或称氯磷酸钙，简称P-01)，进而以硫酸分解此P,，制造出多聚磷酸。
3.根据权利要求1所叙述的方法，所用磷矿不限P2O5品位，不限任何杂质及其含量多少的任何磷矿，全过40目(0.35mm)即可。
4.根据权利要求2所叙述的方法，硫酸分解P,的方法是半水二水法或二水法。
5.根据权利要求2所叙述的方法，P,母液经过吸收HCl，盐析出氯化物，盐析母液返回分解磷矿，富集和提取磷矿中的稀土元素，碘和铀等有用伴生元素。
6.根据权利要求5所叙述的方法，盐析的氯化物与硅渣经中温焙烧(750°-1100°C)制成高活性硅肥，副产的HCl去盐析下一循环的P,母液中的氯化物。
7.根据权利要求4所叙述的方法，半水——二水法或二水法制得的CaSO4.2Η20，经洗涤干燥成为比天然纤维石膏还要好的优质石膏，完全无硅砂，可广泛用作建筑石膏，硫酸钙晶须材料，还可优化磷石膏制硫酸水泥工程。
8.根据权利要求2所叙述的方法，所产生的磷酸，经脱硫浓缩聚合可成为工业多聚磷酸(见表-3)另一种方法是先净化P,(见表-2)，再以硫酸分解，半水一一二水法制成磷酸，经脱硫浓缩聚合生 成低砷多聚磷酸(见表-3)。
【文档编号】C01B25/24GK104176720SQ201310195362
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】姚鼎文, 艾李春, 姚宁 申请人:武汉凌派化工科技有限公司