专利名称：一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性硝酸钙的生产方法，特别是涉及一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法。
背景技术：
目前，湿法磷酸主要采用硫酸来分解磷矿，得到磷酸的同时会产生大量的磷石膏。硝酸也可用来溶解磷矿，硝酸广泛用于酸化磷矿而制得硝酸磷肥，在这样的方法中将酸化料氨化和干澡，获得一种固体硝酸磷肥产品，其中包含部分或全部的钙。这样磷酸在某一个阶段中存在(在酸化溶液中)，并用来生产磷肥。从这方面可以说硝酸是用来制造磷酸的。但是，在氨化时与钙起反应而生成难溶性磷酸钙，而不是如磷酸氨化那样生成水溶性磷酸铵。采用硝酸分解磷矿制备用于磷铵生产的磷酸和较为纯净的硝酸钙产品，由于硝酸来源广泛，无需用硫，不副产石膏，对解决现有磷复肥生产磷铵并副产磷石膏的产品结构调整具有一定的指导作用。用硝酸分解磷矿，不仅分解速度快、浸取率高，且硝酸根得到利用，生成价值更高的硝酸钙，对硫资源不丰富的我国，以硝酸代替硫酸分解磷矿更有意义。
硝酸分解磷矿，然后通过冷冻法或混酸法生产硝酸磷肥已是比较成熟的技术。传统硝酸磷肥采用冷冻法将酸解液中钙以四水硝酸钙结晶的形态分离后再用氨中和余液制造部分可溶的硝酸磷肥。专利《硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法》(申请号CN201110199681.5)，以及《硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法》(申请号CN201110201294.0)，均介绍了一种硝酸分解磷矿，然后脱氟、冷冻结晶将磷酸中大部分的硝酸钙结晶出来，再加入硫酸铵深度脱钙，最后中和除杂获得高水溶性的硝酸磷肥。天脊煤化工集团有限公司在专利《利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的方法及其装置》(申请号:CN200510012494.6)中介绍了一种由粗硝酸钙滤液与气氨在管式反应器中反应生成硝酸铵钙的方法；在专利《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》(申请号:200910009223.3)中采用硝酸分解磷矿，硝酸钙冷冻结晶，磷酸深度除钙制备高浓度硝酸磷月巴。迄今为止，尚无硝酸分解磷矿生产磷酸，硝酸钙进行深度除杂、再蒸发浓缩、深度浓缩、造粒包裹制备水溶性二水硝酸钙的工艺报道，也无相关专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法，以拓宽磷酸或硝酸磷肥企业的产品链，更经济地利用硝酸中氮元素，提高企业的竞争优势的硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法。本发明所述的硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法，其步骤为:
A)粗硝酸钙的制备:硝酸分解磷矿制备的酸解液在O _12°C下通过冷冻结晶分离得
到粗硝酸钙晶体并联产五氧化二磷质量浓度为18-28%的磷酸溶液。B)硝酸钙晶体溶解深度除杂:粗硝酸钙晶体中加入石灰乳溶液调节溶液pH值为5-7，沉淀过滤分离，除去磷酸根和金属离子，得到精制的硝酸钙溶液。C)硝酸钙溶液蒸发浓缩:将精制的硝酸钙溶液一段蒸发浓缩脱除游离水，二段深度浓缩脱除结晶水，得到含I 2个结晶水的硝酸钙；D)造粒成型:将二水硝酸钙熔融造粒，再用硝酸铵进行包裹成型，最后得到水溶率彡99.9%的二水硝酸钙。上述方法中，步骤a)中酸解液的冷冻结晶为O _12°C，联产的磷酸中还含有部分硝酸钙，要获得制备高水溶性硝酸磷肥所需的磷酸，可以通过已成熟的方法，在搅拌条件下加入磷酸三钠或硝酸钠脱氟，再在搅拌条件下加入硫酸铵，过滤除去二水硫酸钙，从而获得钙含量很低的磷酸，磷酸溶液中五氧化二磷浓度为18-28%
步骤B)中，由于结晶所得的硝酸钙晶体中会包裹部分磷酸、以及铁、铝、镁等的硝酸盐，为了获得水溶率高的硝酸钙产品，需要将其中的这些杂质除去。采用石灰乳调节溶液的PH值为5-7，中和其中的磷酸，同时与其它的硝酸盐反应，生成硝酸钙和相应的氢氧化物沉淀，过滤除去沉淀，得到水溶率高的硝酸钙溶液。步骤C)中，硝酸钙经过深度除杂后，溶液中含有大量的水，采用蒸发浓缩方式脱除其中的游离水，浓缩温度为40 100°C。研究发现，硝酸钙中的结晶水为3 4个时，降低温度后也很难成型；当硝酸钙中的结晶水小于I个时，硝酸钙本身就会发泡而固化，也不利于成型加工，为了获得成型效果较好的硝酸钙产品，最好脱除至I 2个结晶水，浓缩温度为 120 220 0C ο步骤D)中，熔融造粒得到的二水硝酸钙采用硝酸铵进行包裹成型，硝酸铵的质量百分比用量为I 12%，其水溶性二水硝酸钙质量百分比的含量为82 98.5%。本发明提供的方法可制得水溶率> 99.9%的二水硝酸钙，水溶率的增加，拓宽了硝酸钙的应用领域，可作为叶面肥料使用而不堵塞管道，易于作物吸收，且利用率高。本方法相对于硫酸法生产磷酸，不产生大量的磷石膏，仅有少量的酸不溶物排出，酸不溶物主要成分为二氧化硅，进而排放废物少，大大减少堆存空间，与环境友好；而且，在生产湿法磷酸的同时，不像硫酸法中的硫酸根残留在磷石膏中而得不到充分利用，硝酸根与钙离子结合，生产高附加值的二水硝酸钙，可拓宽磷酸或硝酸磷肥企业的产品链，更经济地利用硝酸中氮元素，提高企业的竞争优 势。且对硫资源不丰富的我国，以硝酸代替硫酸分解磷矿更有意义。
图1为本发明硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸工艺流程图。具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步的发明名，但不限于实施例。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。实施例:
采用本发明的硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸，具体操作是:
表I磷矿粉组成
项巨 I矿粒度|p；a IsiQa Iaia IFeA IMgQ lcao If
含量/% |80% < -200 目 |28.21 |l7.10 |l.70 | .94 | .98 |43.0 \2.41
Α)，酸解
浓度为60% 66%的硝酸与酸不溶物过滤时的洗涤液混合，硝酸浓度为50% 55%，将该硝酸溶液加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解反应，硝酸用量为理论量的95% 110 %，酸解反应的温度为50°C 70°C，酸解反应的停留时间0.5 4h。然后过滤料浆，滤渣(酸不溶物)用清水洗涤，洗涤液返回酸解槽，与硝酸混合分解磷矿粉。表2酸解液组成
权利要求
1.一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法，其特征在于，它主要是利用硝酸分解磷矿制备的酸解液通过冷冻结晶分离硝酸钙晶体与磷酸、硝酸钙晶体溶解深度除杂、硝酸钙溶液蒸发浓缩、结晶水的脱除、硝酸铵包裹造粒，制得水溶率> 99.9%的二水硝酸钙，并联产磷酸，具体的生产工艺包括: A)粗硝酸钙的制备:硝酸分解磷矿制备的酸解液在O _12°C下通过冷冻结晶分离得到粗硝酸钙晶体并联产五氧化二磷质量浓度为18-28%的磷酸溶液； B)硝酸钙晶体溶解深度除杂:粗硝酸钙晶体中加入石灰乳溶液调节溶液PH值为5-7，沉淀过滤分离，除去磷酸根和金属离子，得到精制的硝酸钙溶液； C)硝酸钙溶液蒸发浓缩:将精制的硝酸钙溶液一段蒸发浓缩脱除游离水，二段深度浓缩脱除结晶水，得到含I 2个结晶水的硝酸钙； D)造粒成型:将二水硝酸钙熔融造粒，再用硝酸铵进行包裹成型，最后得到水溶率≥99.9%的二水硝酸钙。
2.根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法，其特征在于步骤C中，硝酸钙溶液通过蒸发浓缩脱除游离水，浓缩温度为40 100°C ;二段深度浓缩脱除部分结晶水，浓缩温度为120 220°C。
3.根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法，其特征在于步骤D中，熔融造粒得到的二水硝酸钙采用硝酸铵进行包裹成型，硝酸铵的用量为质量百分比I 12%，其水溶性二水硝酸钙质量百分比的含量为82 98.5%。
全文摘要
一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法涉及一种水溶性硝酸钙的生产方法，特别是涉及一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法。它本发明主要是利用硝酸分解磷矿制备的酸解液通过冷冻结晶分离硝酸钙晶体与磷酸、硝酸钙晶体溶解深度除杂、硝酸钙溶液蒸发浓缩、结晶水的脱除、硝酸铵包裹造粒，制得水溶率≥99.9%的二水硝酸钙，并联产磷酸，本发明在生产湿法磷酸的同时，不像硫酸法中的硫酸根残留在磷石膏中而得不到充分利用，硝酸根与钙离子结合，生产高附加值的二水硝酸钙，可拓宽磷酸或硝酸磷肥企业的产品链，更经济地利用硝酸中氮元素，提高企业的竞争优势。
文档编号C01F11/38GK103073041SQ20121051572
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者张宗凡, 张必江, 李德高, 马洪伟, 阮永刚, 周艳 申请人:云天化集团有限责任公司, 云南省化工研究院, 云南云天化国际化工股份有限公司