专利名称：一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及一种硝酸钾的制备方法，特别涉及一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，属于农用硝酸钾肥料生产技术领域。
背景技术：
硝酸钙为硝酸磷肥工业的副产品，由硝酸分解磷矿取得，其中含硝态氮11. 86%，为低浓度硝态氮肥料。因养分含量过低，单位养分运输成本高。因此作为肥料使用是不经济的。硝酸钾是一种极易溶于水的肥料。其中所含的硝酸根和钾离子都能为农作物吸收，不残留有害物质，是一种优良的氮钾二元复合肥。其中含硝态氮13. 85%，氧化钾 46. 58%，均为农作物生长所必需的大量元素，两者间具有良好的协调作用，可互相促进被作物吸收并促进其他营养元素的吸收；其所含的氮钾比为1:3 (—般农作物都以此比例吸收氮、钾)，可在作物需肥高峰期均衡迅速地被作物吸收利用；且不含氯化钠，盐指数低；水溶性好但不吸湿，养分含量高，肥效作用迅速。使用硝酸钾可提高农作物产量，改善品质，提早成熟，增强抗病力，延长保鲜期。广泛用于各种粮食作物、经济作物；作基肥或追肥施用，特别适用于烟草，蔬菜和水果等经济作物。
发明内容
本发明的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种既解决了硝酸磷肥工业副产品硝酸钙处理的问题，同时生产出优质高浓度的硝酸钾肥料，且过程中不会产生难以处理的废弃物的由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法。本发明所述一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，包括以下步骤
a.首先在溶解槽中加入100-150kg的水，倒入30-60kg的工业氯化钾后，开启搅拌溶解，将氯化钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；
b.其次将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中， 与步骤a所得的氯化钾溶液混合、搅拌进行复分解反应，得硝酸钾反应液；
c.最后将步骤b所得硝酸钾反应液经适当浓缩、冷冻结晶，析出硝酸钾晶体，固液分离、冷水洗涤晶体，获高纯硝酸钾产品；母液浓缩结晶，获副产品二水氯化钙或无水氯化钙；
或者，
A.首先在溶解槽中加入100-150kg的水，倒入10-15kg的硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；
B.其次将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中， 与步骤A所得的硫酸钾溶液搅拌混合、反应，得硝酸钾反应液，将硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏，其是氧化钾的含量为2-5% ；
C.最后将步骤B所得硝酸钾溶液浓缩结晶，得结晶后母液和湿硝酸钾晶体，湿硝酸钾晶体干燥，得成品硝酸钾；所得结晶后母液返回硝酸钾反应槽。步骤a氯化钾溶解在20°C -40°C下进行，并且过滤除去残渣后冷却至室温。步骤b中氯化钾与硝酸钙的摩尔比为2-2. 1:1、反应时间15min-60min。步骤c中过滤机为转盘或转鼓式真空过滤机。步骤c中冷冻温度为0°C -20°C。步骤A中硫酸钾为普通肥料级硫酸钾。步骤B中硝酸钙与硫酸钾的摩尔比为1.0-1. 2:1，其反应温度为100°C _150°C，反应时间为lh_2h。步骤C中过滤机为转盘或转鼓式真空过滤机。步骤C结晶后母液全部返回硝酸钾反应槽。本发明采用氯化钾，通过以下技术方案实现先在溶解槽中加入一定量的水，倒入一定量的氯化钾后，开启搅拌溶解，将氯化钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中，与氯化钾溶液混合、搅拌进行复分解反应，得硝酸钾反应液，该硝酸钾反应液经适当浓缩后，冷冻结晶，得到高纯硝酸钾晶体，母液浓缩结晶得到副产品无水或二水氯化钙。反应方程式Ca(NO3)2 + 2KC1 — 2KN03 + CaCl2
采用氯化钾与硝酸钙复分解法生产硝酸钾，其基本原理是利用氯化钙与硝酸钾在较低温度下溶解度的巨大差别，先结晶出硝酸钾，然后继续浓缩生产氯化钙。当采用硫酸钾时，本发明是先在溶解槽中加入一定量的水，倒入一定量的硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中，与硫酸钾溶液搅拌混合、反应，得硝酸钾反应液，该硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏(含少量钾)；最后将硝酸钾溶液浓缩结晶，得结晶后母液和湿硝酸钾晶体，湿硝酸钾晶体干燥，得成品硝酸钾； 所得结晶后母液返回硝酸钾反应槽。本发明的原理可根据下列反应方程式进行描述和说明
Ca5F (PO4) 3 + IOHNO3 + 4H20 — 5Ca (NO3)2 4H20 + 3H3P04 + HF 个硝酸分解磷矿粉生成磷酸、磷酸二氢钙或磷酸氢钙等和硝酸钙。通过冷却结晶或过滤等方式将硝酸钙与含磷部分分离。含磷部分经氨化或直接包装为磷肥；硝酸钙溶液或含水结晶即为副产品。硫酸钾与硝酸钙混合，钙离子与硫酸根离子结合生成石膏沉淀被脱除，溶液即为硝酸钾溶液。K2SO4 + Ca(NO3)2 4H20 — CaSO4 2H20 I + 2KN03 + 2H20 硝酸钾经冷却结晶析出，结晶后母液返回硝酸钾反应槽。其中有生成钾石膏的反应
K2SO4 + 5CaS04 + 1. 5H20 — K2SO4 5CaS04 1. 5H20
副反应会造成钾损失，石膏沉淀中会含有2-5%K20，需硝酸钙萃取洗涤回收。K2SO4 5CaS04 1. 5H20 + Ca(NO3)2 + 10. 5H20 — 6CaS04 2H20 I + KNO3 通过控制硫酸钾与硝酸钙的反应摩尔比，可抑制副反应发生，减少钾的损失。本发明所述的由硝酸磷肥副产品哨酸钙制备硝酸钾的方法解决了硝酸磷肥工业副产品硝酸钙处理的问题，同时生产出优质高浓度的硝酸钾肥料，且过程中不会产生难以处理的废弃物。
具体实施例方式本发明所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。实施例1
先在溶解槽中加入IOOkg水，倒入34. 2kg氯化钾后，开启搅拌溶解，将氯化配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体37. 6kg加入硝酸钾反应槽中，与氯化钾溶液混合、慢速搅拌进行复分解反应，反应时间15min ；然后冷冻至5°C，结晶出透明长针状硝酸钾晶体，过滤后再通过硝酸钾干燥装置在120°C干燥1小时，得成品硝酸钾39. 4kg，结晶后母液浓缩结晶得到副产品氯化钙21. 7kgo实施例2
先在溶解槽中加入150kg水，倒入51. 3kg氯化钾后，开启搅拌溶解，将氯化配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体56. 4kg加入硝酸钾反应槽中，与氯化钾溶液混合、慢速搅拌进行复分解反应，反应时间30min ；然后冷冻至0°C，结晶出透明长针状硝酸钾晶体，过滤后再通过硝酸钾干燥装置在120°C干燥1小时，得成品硝酸钾59. 1kg，结晶后母液浓缩结晶得到副产品氯化钙32. 5kgo实施例3
先在溶解槽中加入IOOkg水，倒入IOkg硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体13. 6kg加入硝酸钾反应槽中，与硫酸钾溶液搅拌混合、反应，同时通入蒸汽，维持反应温度100°C，反应时间池；硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏，其中含少量钾；最后将硝酸钾溶液进行浓缩，通过硝酸钾冷却结晶分离装置，结晶析出湿硝酸钾晶体，离心甩干后， 再通过硝酸钾干燥装置在120°c干燥1小时，得成品硝酸钾9. 9kg，结晶后母液返回硝酸钾反应槽。实施例4
先在溶解槽中加入120kg水，倒入12kg硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体16. 3kg加入硝酸钾反应槽中，与硫酸钾溶液搅拌混合、反应，同时通入蒸汽，维持反应温度120°C，反应时间1. 5h ；硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏，其中含有少量钾；最后将硝酸钾溶液进行浓缩，通过硝酸钾冷却结晶分离装置，结晶析出湿硝酸钾晶体，离心甩干后，再通过硝酸钾干燥装置在120°C干燥1小时，得成品硝酸钾11. m^g，结晶后母液返回硝酸钾反应槽。实施例5
先在溶解槽中加入150kg水，倒入15kg硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；然后将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体20. 3kg加入硝酸钾反应槽中，与硫酸钾溶液搅拌混合、反应，同时通入蒸汽，维持反应温度150°C，反应时间Ih ；硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏，其中含少量钾；最后将硝酸钾溶液进行浓缩，通过硝酸钾冷却结晶分离装置，结晶析出湿硝酸钾晶体，离心甩干后， 再通过硝酸钾干燥装置在120°C干燥1小时，得成品硝酸钾14. 8kg,结晶后母液返回硝酸钾反应槽。
权利要求
1.一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于包括以下步骤a.首先在溶解槽中加入100-150kg的水，倒入30-60kg的工业氯化钾后，开启搅拌溶解，将氯化钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；b.其次将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中， 与步骤a所得的氯化钾溶液混合、搅拌进行复分解反应，得硝酸钾反应液；c.最后将步骤b所得硝酸钾反应液经适当浓缩、冷冻结晶，析出硝酸钾晶体，固液分离、冷水洗涤晶体，获高纯硝酸钾产品；母液浓缩结晶，获副产品二水氯化钙或无水氯化钙；或者，A.首先在溶解槽中加入100-150kg的水，倒入10-15kg的硫酸钾后，开启搅拌溶解，将硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；B.其次将硝酸分解磷矿生产磷肥装置的湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中， 与步骤A所得的硫酸钾溶液搅拌混合、反应，得硝酸钾反应液，将硝酸钾反应液经过滤机过滤后，得到硝酸钾溶液和石膏，含2-5%氧化钾；C.最后将步骤B所得硝酸钾溶液浓缩结晶，得结晶后母液和湿硝酸钾晶体，湿硝酸钾晶体干燥，得成品硝酸钾；所得结晶后母液返回硝酸钾反应槽。
2.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤a氯化钾溶解在20°C -40°C下进行，并且过滤除去残渣后冷却至室温。
3.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤b中氯化钾与硝酸钙的摩尔比为2-2. 1:1、反应时间15min-60min。
4.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤c中过滤机为转盘或转鼓式真空过滤机。
5.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，步骤c中冷冻温度为0°c -20°c。
6.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤A中硫酸钾为普通肥料级硫酸钾。
7.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤B中硝酸钙与硫酸钾的摩尔比为1. 0-1. 2:1，其反应温度为100°C _150°C，反应时间为 ih-ai。
8.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤C中过滤机为转盘或转鼓式真空过滤机。
9.如权利要求1所述的一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，其特征在于，步骤C结晶后母液全部返回硝酸钾反应槽。
全文摘要
一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法涉及一种硝酸钾的制备方法，特别涉及一种由硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法，属于农用硝酸钾肥料生产技术领域，本发明包括以下步骤a.首先在溶解槽中加入水，倒入工业氯化钾或者硫酸钾后，开启搅拌溶解，将氯化钾或硫酸钾配成饱和溶液并泵入硝酸钾反应槽；b.其次将湿硝酸钙晶体计量后加入硝酸钾反应槽中，与步骤a所得的溶液混合、搅拌进行复分解反应，得硝酸钾反应液；c.最后将步骤b所得硝酸钾反应液结晶后析出硝酸钾晶体，本发明解决了硝酸磷肥工业副产品硝酸钙处理的问题，同时生产出优质高浓度的硝酸钾肥料，且过程中不会产生难以处理的废弃物。
文档编号C01D9/12GK102502719SQ201110390100
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者吴立群, 张必江, 杨斌, 梁雪松, 肖勇 申请人:云南云天化国际化工股份有限公司云峰分公司, 云南省化工研究院