从拜耳法生产氧化铝的循环母液中提取硝酸钾的方法
【专利摘要】本发明属于无机化学领域，提出一种从拜耳法生产氧化铝循环母液中提取硝酸钾的方法，包括步骤：1）用拜耳法循环母液溶解硝酸钠，2）进行三级降温，3）第三级降温后溶液恒温搅拌结晶，结晶后料浆离心分离，分离出的粗钾盐加水重溶，然后降温至20～30℃，第一次重结晶；4）重结晶后料浆离心分离得到的精钾盐，加除盐水重溶，然后降温进行第二次重结晶。本发明提出的方法用硝酸钠在强碱性铝酸钠溶液体系置换硝酸钾，其机理是利用硝酸盐的溶解度差异，强碱性又大幅度降低了盐类的溶解度，为高效提取钾离子奠定了基础。实现了以低价物（硝酸钠）换取高价物（硝酸钾）的价值提升，对拜耳法溶液影响极小，硝酸钾钠不存在复盐，后续钾盐提纯容易。
【专利说明】从拜耳法生产氧化铝的循环母液中提取硝酸钾的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学领域，具体涉及一种碱金属的硝酸盐的提取方法。
【背景技术】
[0002]硝酸钾KNO3，分子量为101.11，为无色透明斜方或菱形晶体白色粉末，易溶于水， 不溶于乙醇，在空气中不易潮解，该产品为强氧化剂，与有机物接触能燃烧爆炸。硝酸钾主要用于焰火、黑色火药、火柴、导火索、烛芯、烟草、彩电显像管、药物、化学试剂、催化剂、陶瓷釉彩、玻璃、肥料、及花卉、蔬菜、果树等经济作物的叶面喷施肥料等。另外，冶金工业、食品工业等将硝酸钾用作辅料。世界上的硝酸钾约70%以上用于农业生产，我国则达到90% 左右。
[0003]天然硝酸钾矿产可以利用的较少，硝酸钾大多数是以氯化钾和硝酸盐为原料，通过转化法制取，具有代表性的是智利化学矿业有限公司(SQM)，SQM是世界上最大的硝酸钾生产商，主要利用智利北部丰富的钠硝石(硝酸钠)矿产及自产氯化钾采用转化法合成硝酸钾，约占世界产量及贸易总量的49%。以色列是第二大生产国，是用氯化钾与硝酸转化法制取硝酸钾。硝酸钾最初是以硝酸钠与氯化钾反应制取，由于生产成本高，仅用于工业领域。 在以色列海法公司研制成功氯化钾一硝酸直接合成工艺后，硝酸钾生产成本大大降低，在农业上才得以作为化学肥料广泛使用。中国硝酸钾生产技术也已达到世界先进水平，以氯化钾一硝酸盐转化法为主。目前硝酸钾的主要生产方法有:硝酸钠一氯化钾转化法、硝酸铵一氯化钾转化法、离子交换法、硝酸一氯化钾萃取法、复分解内循环法、氯化钠中间盐法等。
[0004]从氧化铝流程副产钾碱盐有工业化经验的是前苏联及俄罗斯部分利用霞石烧结生产氧化铝的工厂，其后续提钾是利用彻底碳分后的碳分母液经深度蒸发，分步结晶工艺提取，根据不同盐和碱的溶解度差异，依次结晶碳酸钠(一段)、硫酸钾、碳酸钠(二段)、碳酸钾钠复盐、氯化钾，最后才结晶出碳酸钾，流程十分复杂。因其是烧结法生产氧化铝，现行氧化铝基本属于拜耳法，两个系统母液完全不同，因此前苏联提钾工艺亦不能满足拜耳法流程需要。
[0005]本发明提出的 硝酸钾生产方法，钾的来源为拜耳法生产氧化铝过程中铝矿石中钾在流程铝酸钠溶液中循环富集，相当于氧化铝生产的副产品，新的工艺将铝矾土矿石中少量的钾在氧化铝生产过程中富集、提取并进一步提纯为合格的硝酸钾产品，为我国乃至世界上拓展提钾原料，尤其是提升氧化铝行业的经济效益意义重大。
【发明内容】
[0006]针对本领域存在的问题，本发明的目的在于提供一种从拜耳法生产氧化铝循环母液中提取硝酸钾的方法。
[0007]实现本发明上述目的的技术方案为:
[0008]一种从拜耳法生产氧化铝循环母液中提取硝酸钾的方法，包括步骤:[0009]I)用拜耳法循环母液溶解硝酸钠，并加入含有N03_的提纯母液，使混合液中K+与勵3_摩尔比为1:0.8~1.0，该混合溶液简称调配液；
[0010]2)加入硝酸钠后的调配液进行三级间接冷却降温，第一级降温后温度控制在 40-45°C，第二级降温后温度控制在一 5~5°C，第三级降温后温度控制在一 15~一 20°C。 考虑热量充分利用，第一级降温用循环水，第二次降温用结晶母液，第三次降温用冷冻盐水。结晶母液升温至25°C以上返回氧化铝厂。
[0011]3)第三级降温后搅拌结晶，然后离心分离，分离出的粗钾盐卸至第一溶晶槽，加水重溶，加入的水量为粗钾盐重量的0.5~I倍，然后用循环水将粗钾盐重溶液降温至20~ 30°C，进行第一次重结晶；通常，第三级降温后的调配液恒温并搅拌结晶0.5~Ih后进行离心分离。
[0012]4)一次重结晶后料浆用离心机分离，离心分离后的提纯母液返回步骤I)与硝酸钠混合，离心分离得到的精钾盐卸至第二溶晶槽，加入除盐水重溶，加水量控制在精钾盐重量的0.5~I倍，精钾盐重溶液降温至20~30°C，恒温搅拌I小时进行第二次重结晶，二次重结晶后料浆用离心机分离，离心分离后的提纯母液仍返回步骤I)与硝酸钠混合，离心分离得到的钾盐即为最终产品。除盐水的来源有多种，优选电厂除盐水。
[0013]所述拜耳法循环母液为拜耳法处理含钾铝土矿(如伊利石、白云母)产生的循环母液。循环母液中大量富集氧化钾。 [0014]在系统初始阶段，步骤4)尚未产生离心分离后的提纯母液，硝酸钠按照60~ 90%K20结晶率等摩尔比加入，加入硝酸钠使混合液中N03_与K+摩尔比为0.6~0.9:1。
[0015]所述步骤I)中还加入蒸发强制效母液，以控制混合液中苛性碱浓度为220~ 240g/L。蒸发强制效母液为拜耳法循环母液用蒸汽加热，强制循环蒸发，其苛性碱(以Na2O 计)浓度为300~320g/l。拜耳法循环母液苛性碱(以Na2O计)浓度应为240~260g/l。 拜耳法循环母液加入提纯母液后，苛性碱浓度下降，则需加入部分强制效蒸发母液，控制调配液苛性碱浓度(以Na2O计)为220~240g/l。
[0016]其中，所述步骤2)中第二级降温的降温介质为步骤3)离心分离所得结晶母液，所述步骤3)离心分离所得结晶母液用于第二级降温的降温介质。
[0017]其中，所述步骤3)中，第三级降温后的母液恒温并进行搅拌0.5-1.5小时，使硝酸钾粗钾盐充分结晶，然后离心分离。步骤3)中，降温至20~30°C的母液恒温搅拌0.5~ 1.5小时后进行第一次重结晶。
[0018]其中，所述步骤4)中溶晶加入除盐水后，还加入中和剂，使pH值为6.5~7.5，所述中和剂为硝酸。
[0019]其中，所述步骤4)中溶晶并加硝酸中和，中和后溶液溶液用凯利卧式加压叶滤机进行过滤，去除溶液中的沉淀，控制精制液浮游物< 15mg/l，净化后二次提纯液降温至 20~30°C，降温介质可选用循环水(工厂内常规配置)。
[0020]其中，所述步骤4)中，降温至20~30°C后，恒温搅拌0.5~1.5小时进行第二次
重结晶。
[0021]其中，所述步骤3)、步骤4)中，离心分离后的提纯母液均返回步骤I)与硝酸钠混
口 o
[0022]其中，所述步骤3)和步骤4)加入除盐水之后还通入蒸汽，加热至80~90°C，保证钾盐彻底溶解。
[0023]所述步骤4)第二次重结晶之后，还包括用蒸汽间接加热干燥、包装的步骤。干燥温度控制为110~130°C。
[0024]本发明的有益效果在于:
[0025]1、本发明提出的方法应用了硝酸钠在强碱性铝酸钠溶液体系置换硝酸钾的反应， 其机理是硝酸钾硝酸钠在低温下的溶解度差异显著，同时强的碱性又大幅度降低了盐类的溶解度，为高效提取钾离子奠定了基础。
[0026]2、通过冷冻制备粗盐顺利实现了以低价物(硝酸钠)换取高价物(硝酸钾)的价值提升功能，钾的一次性结晶率大于75%，硝酸根残留小于10g/l，对拜耳法溶液影响极小，同时硝酸钾钠不存在复盐，后续钾盐的提纯比较容易。
[0027]3、我国是缺乏优质钾资源的国家，本发明首次提出并实现了从拜耳法氧化铝生产流程中富集并提取钾盐，为我国从非水溶性钾矿石中提取钾开辟了新渠道。
[0028]4、通过控制提纯条件，可以生产出杂质含量非常低的优质硝酸钾，完全满足农用硝酸钾和工业硝酸钾I级品要求。
[0029]5、本发明的方法仅消耗硝酸钠和极少量硝酸，与传统工艺相比工艺流程短，能耗低，质量容易控制，生产成本至少低一半以上，产品市场竞争力非常强。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明提取硝酸钾的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0031]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
[0032]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0033]河南铝土矿含硅矿物除高岭石外大多富含伊利石、白云母，伊利石及白云母均含有K2O,按照开曼铝厂2012年下半年以来全部处理河南矿成分统计，矿石中K2O最高为
1.54%，最低为0.45%，平均为1.08%。拜耳法因长期处理含钾铝土矿，导致氧化钾在循环母液中大量富集，并处于饱和状态，表1为开曼铝业公司2013年上半年监测的循环母液中钾含量。
[0034]表1开曼铝业公司循环母液中钾含量
【权利要求】
1.一种从拜耳法生产氧化铝循环母液中提取硝酸钾的方法，包括步骤:1)用拜耳法循环母液溶解硝酸钠，并加入含有N03_的提纯母液，使混合液中K+与顯3_摩尔比为1:0.8~1.0 ;2)加入硝酸钠的母液进行三级间接冷却降温，第一级降温后温度控制在40-45°C，第二级降温后温度控制在一 5~5°C，第三级降温后温度控制在一 15~一 20°C ;3)第三级降温后溶液恒温搅拌结晶，结晶后料浆离心分离，分离出的粗钾盐加水重溶， 加入的水量为粗钾盐重量的0.5~I倍，然后降温至20~30°C，进行第一次重结晶；4)一次重结晶后料浆用离心机分离，离心分离后的提纯母液返回步骤I)与硝酸钠混合，离心分离得到的精钾盐卸至第二溶晶槽，加入除盐水重溶，加水量控制在精钾盐重量的0.5~I倍，降温至20~30°C，进行第二次重结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中还加入蒸发强制效母液，以控制混合液中苛性碱浓度为220~240g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中第二级降温的降温介质为步骤3)离心分离所得结晶母液，所述步骤3)离心分离所得结晶母液用于第二级降温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，第三级降温后的混合母液恒温搅拌0.5~1.5小时结晶，然后离心分离。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，降温至20~30°C的粗钾盐重溶所得溶液恒温搅拌0.5~1.5小时后进行第一次重结晶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中粗钾盐加入水重溶后，还加入中和剂，使PH值为6.5~7.5，所述中和剂为硝酸。
7.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，精钾盐重溶所得溶液降温至20~30°C后，恒温搅拌0.5~1.5小时进行第二次重结晶。
8.根据权利要求1~5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤4)加水之后还通入蒸汽，加热至80~90°C至晶体充分溶解。
9.根据权利要求1~5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤4)第二次重结晶之后， 还包括用蒸汽间接加热干燥、包装的步骤。
【文档编号】C01D9/14GK103601221SQ201310606125
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】马海军, 何江伟, 张毅, 陈晓帆, 李慧玲 申请人:杭州锦江集团有限公司