金的强化回收的制作方法

专利名称：金的强化回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种强化从材料的金回收率的方法。具体而言，本发明涉及通常不适用氰化法的难浸金的回收。实际上，由于难浸金的存在并不总是明显的，因此本发明提供了一种鉴定和回收难浸金的方法。
背景技术：
氰化法经常用于从原材料中回收金；然而在一些材料中，一定比例的金甚至大部分金内容物不适用于直接氰化法。适当地确定和回收难浸金的能力可以带来显著的经济效益。含有“难浸”金的材料是其中至少一些金无法通过标准氰化物加工而释出的含金材料 (如矿石或经加工的矿石组分)。这些难浸材料通常需要预处理以用于氰化或在金回收中有效的其他处理。已知的难浸矿石的实例包括含有硫化物的矿物、含碳矿石或者同时含有硫化物矿物和碳的材料。硫化物矿物通常捕捉或吸留金颗粒，使浸出溶液难以与金络合。存在于金矿石中的碳可以以与活性炭相似的方式吸附溶解的金-氰化物络合物，由此减少可由浸出液回收的金的量。存在但不适用于直接氰化法的金被称作难浸金。难浸金材料可以包括原矿石、精选矿、浮选精矿、矿山和工艺尾矿和氰化物尾矿及残渣。这些材料可能是难浸的，原因在于在矿石中贵金属与矿物键合，例如在银-二氧化锰矿石中银可能与锰键合，直接氰化法不能充分打破这种键。原材料也可以是难浸的，因为贵金属与其他矿物结合或封装在其他矿物中。这种情况的一个实例是下述情况其中贵金属精细地分散在硫化物矿石中，使得贵金属只有很小的表面积暴露于氰化物浸出液。由这种矿石回收贵金属会涉及湿法冶金或火法冶金技术或者在氰化步骤之前的精细研磨。所述预处理被设计来使得难浸金易于在后续(通常是氰化物)浸出步骤中溶解。改善金回收的湿法冶金技术包括使用硫酸、盐酸或硝酸浸出。利用氧化硫化物矿石的细菌处理原料也是可以的。改善金回收的火法冶金技术包括煅烧、加压氧化和氯化。所述技术的绝大部分涉及原料的基体腐蚀(并且经常是基体氧化)。换言之，含金材料的大部分被腐蚀以进一步回收金。基体腐蚀、基体氧化和/或基体材料的化学转化显著地增加了与工艺相关的成本和废物，并可能使所述工艺在经济上或环境上不可接受。在工艺物料流中通常有超过20重量％的基体材料被腐蚀或者通过处理而转化，从而由该物料流中释出难浸金。金在矿石中可以以百万分比存在，这可能使取样误差显著增加。众所周知，当取出多个样品并对其进行金分析时，即使原料中的微小不一致(例如，金的高局部集中区域)也会导致明显的误差(这有时称作块金效应)。一种成熟且实用的确定难浸金存在的方法是诊断性浸出法。诊断性浸出已经由Lorenzen和Deventer在Minerals Engineering，第6 卷，第8-10期，1013-1023 (1993)的“通过选择性矿物破坏对金矿石的难浸性的鉴定(The Identification of Refractoriness in Gold Ores by the Selective Destruction of Minerals)”中公开，通过援引将其内容并入本说明书中。在诊断性浸出法中，首先使用选择性(例如氧化性)浸出除去样品中的特定成分，然后使用氰化法萃取通过破坏该组分的结构所释出的贵金属。可以在溶液中测量所萃取的贵金属，以提供与该组分结合的重金属的量的相当准确的记录。此外，该第一浸出阶段的所有残余物可以进行一个或多个其他选择性浸出阶段，从而破坏可能会防止金萃取的其他组分。在这些阶段之间使用稀酸和氰化物中的至少一种进行洗涤也可用于破坏表面沉积物和对已通过选择性浸出破坏的组分中所滞留的难浸金进行定量。可以改变该程序以适合基体材料(即，含金材料)的矿物学。习惯上，将由浸出液获得的检测结果作为经水洗并干燥的初始样品的分数(例如，百分比或百万分比或其他分数)引用。以此方式，所有检测结果都参照初始样品并可以进行直接比较。诊断性浸出不限于矿石和残余物，但可以处理在工厂出现的任何类型中间产物。Lorenzen和Deventer指出，诊断性浸出序列中的一种浸出可以是硝酸浸出，随后是氰化步骤。据称硝酸可以分解除硅酸盐以外的所有矿物基体材料，而一些金可能被继续锁在这些硅酸盐之中。所述硅酸盐残余物被描述为“最终残余物”，这是因为据信样品中的所有其它的金都滞留在硅酸盐基体内部。典型的诊断性浸出程序为(a)氰化洗涤以释出沉淀金；(b)氰化浸出以释出游离金；(c)HCl/氰化以释出与磁黄铁矿、方解石、铁氧体等结合的金；(d)H2S04/氰化以释出与不稳定的硫化铜、不稳定的黄铁矿、碱金属硫化物、晶质铀矿等结合的金；(e)HN03/氰化以释出与黄铁矿、砷黄铁矿、白铁矿结合的金；(f)阶段间酸洗以释出表面涂层；和(g)乙腈洗脱以释出吸收在碳、油母质、煤上的金。Henley 等在 Minerals Engineering (第 14 卷，第 1 期，2001 年 1 月，第 1-12 页)的“对用于天然金和金/银碲化物中的金的诊断性浸出技术的评估(Evaluation of a diagnostic leaching technique for gold in native gold and gold/silver tellurides)”中描述了在pH 9. 5的0. 1 %的氰化物中为时24小时的阶段1浸出和在pH 12. 5的2%氰化物中为时96小时的阶段2浸出。Goodall 等在 Minerals Engineering (第 18 卷，第 10 期，2005 年 8 月，第 1010-1019页)，“PIXE和诊断性浸出在复杂金矿石的表征中的应用(Applications of PIXE and diagnostic leaching in the characterisation of complex gold ores)，，中描:了对原料使用各种诊断性浸出序列以提供样品进行质子诱导X光发射(PIXE)分析。从这些研究中可以得出结论，难浸金可能被锁在硫化物基体中。Resource Development Incorporated提供了定制的诊断性浸出，所述诊断性浸出涉及渐进的更加激烈的浸出和阶段间氰化，以确定各种矿物类型中金的驱出。Celep等在 DPU Fen Bilimleri Enstitusu 16 Sayi Eylul 2008 “用于难浸金矿石的诊断性浸出技术的应用(Application of Diagnostic Leaching Technique for Refractory Gold Ores)，， 中提到诊断性浸出可将矿石的难浸性归因于碳酸盐、氧化物、硫化物和硅酸盐中锁住的细金颗粒。诊断性浸出技术的关键特征在于，原料的表征通过以下方式实现结合用于连续浸出液的相关分析方案具体指定浸出序列。由于金通常以相当低的重量分数存在于原料中，因此在进行被设计用于释出更多的难浸金的更激烈的浸出步骤之前先除去“易获取的” 金和“易获取的”基体材料是一种合乎逻辑的表征含金材料的方法，也是一种降低分析不确定性的方法(特别是可降低当材料中的一种组分干扰另一种组分的分析时所可能引起的分析难度)。诊断性浸出提供了一种用于定义可有效释放难浸金的新型工艺步骤的有效机制。 诊断性浸出还提供了一种用于表征干扰金回收的原料组分的机制。在现有技术中，所述干扰组分被认为相对于金明显过量(以原料中的重量分数计)地存在。对于以如低于1000 重量百万分比、特别是低于100重量百万分比等低水平存在的干扰组分的处理，所做的尝试很少。在一些情况下，在发现暴露干扰物的存在和除去干扰物的手段之前，材料中存在的难浸金可能一直未被发现。在这些情况下，材料的金含量可能被显著遮蔽或低估。总之，诊断性浸出在金业中的常规使用的原因包括·避免块金效应；·降低分析程序中的干扰；·能够表征造成抑制金回收的材料；和 通过提供与单独单元操作的影响有关的明确信号和对与含金样品的组分的单元操作有关的组合，能够实现流水线工艺开发。包含在本说明书中的文件、行为、材料、装置和物品等的讨论只用于为本发明提供背景的目的。并非暗示或表示任何或所有这些事物形成现有技术基础的一部分或者是本发明的相关领域中的公知常识，因为其在本申请的各权利要求的优先权日之前即已存在。目前存在开发用于在金分析和金回收中释出难浸金的预处理的需求。

发明内容
本发明人已经发现，在许多情况下可以通过除去包含硝酸不溶性铅部分的干扰物来回收难浸金。在含金材料的加工过程中除去这种干扰物可以使得能以大于预计值的收率回收金。因此，本发明提供了一种从材料中回收难浸金的改进方法，所述方法包括从材料中部分除去硝酸不溶性铅部分。在一组优选实施方式中，该方法包括处理材料以将至少一部分硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分，和浸取该材料以除去至少一些已转化的铅部分。适于至少部分地将含金材料中的硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分的方法的实例包括将含金材料与选自由还原剂、溶铅剂和铅络合剂组成的组中的一种试剂接触。这可以是如下情形，即，用于除去硝酸不溶性铅部分或者用于将硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分的试剂的有效性可以通过(a)对含金原料提供剧烈搅拌或空化搅拌或 (b)采用除去或部分去除表面残留的氧化垢层的方法来增强。所述方法可以包括利用热处理从原料表面蒸发除去液体和/或将原料与有机溶剂接触。本发明人已经发现，利用超声搅拌对于增强试剂除去硝酸不溶性铅部分或将硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分的能力特别有效。本发明人还已发现，利用经加热的试剂对于增强所述试剂除去硝酸不溶性铅部分或将硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分的能力是有效的。上述试剂可以是气态或液态试剂。气态试剂可以溶解于液体载体中，并可以通过将所述载体保持在压力下而得到稳定。气态试剂可以包括氨或其他胺官能性物质。如果上述试剂是液体，则其可以是水性液体。水性液体可以提供还原性环境或氧化性环境，或者既非还原性亦非氧化性的环境。在处理过程中，水性液体的氧化电位可以从负(还原性)值到较小的负值甚或正(氧化性)值变化。作为另外一种选择，在处理过程中，液体的氧化电位可以从正(氧化性)值到较小的正值甚或负(还原性)值变化。与液体的氧化电位无关，液体的PH可以是酸性、中性或碱性的。在一个优选实施方式中，水性液体可以包含铵离子或包含胺官能团的其他离子。可以使用一个或多个连续工艺以从原料中至少部分地除去硝酸难溶性部分。在一个优选实施方式中，在处理之前从原料中至少部分地除去细粒，以至少部分地从原料中除去硝酸难溶性部分。在一个优选实施方式中，细粒通过以下方式至少部分地被除去将10 %的原料的浆料在350kPa的输入压力通过2英寸Mozley旋液分离器，弃掉溢流并收集底流中的原料部分以用于进一步处理。许多涉及将含金材料与还原剂、溶铅剂、铅络合剂接触的方法在除去硝酸不溶性铅部分方面是无效的。这是因为硝酸是从样品中萃取铅部分的强力试剂。本发明提供一种鉴定用于从样品中至少部分除去硝酸不溶性铅部分的适当试剂和条件的方法。适当的试剂和条件可以利用本说明书中所述的“硝酸不溶性铅检测试验”来确定。该试验涉及(a)第一步，对样品提供多个硝酸浸出步骤，直至最终硝酸浸出液中溶解的铅的水平确实低于5ppm、优选低于lppm(作为初始样品重量的重量分数)——这将留下不含硝酸可溶性铅部分的最终残余物，和(b)第二步，对最终残余物应用候选试剂和条件——那些促进从最终残余物中释出超过1. 5ppm铅的试剂和条件被视作已能够从样品中至少部分除去硝酸不溶性铅部分。本发明的一个重要方面在于，在上述试验中鉴定的试剂和条件可以直接应用于原料，作为使得能够从原料中回收难浸金的处理。适当的还原条件的实例包括通过与液体接触的电极提供的还原条件，和/或通过使用还原剂提供的还原条件，和/或通过使用还原性微生物提供的还原条件。优选的是，还原剂选自与水相容的还原剂组。优选的是，这些还原剂选自包含铬 (II)、锡(II)、铜(I)、钛(II)和钛(III)部分并且还包含亚硫酸盐、含硫还原剂、草酸和其他有机还原剂的组。在一个优选实施方式中，适当的水性还原液将包含锡(II)部分，更优选为氯化亚锡的形式。在一个优选实施方式中，水性还原液是酸性的，优选PH低于1。铅络合剂或溶铅剂的实例可以是水性液体，所述水性液体包含选自由盐酸、硝酸、 碱金属(如氢氧化钠或其他氢氧化物部分)或其他与水相容的碱、乙酸铅、氯化铵、氯化物、 羧酸及其盐、螯合剂、氟硅酸盐、苯酚磺酸盐、过氧化硫酸氢盐和任何其他的增强氧化铅部分在水中的溶解性的试剂组成的组中的一种或多种。当铅络合剂或溶铅剂选自羧酸及其盐或氯化物时，优选的是，(a)羧酸选自由柠檬酸、乳酸、乙酸、甲酸、异丁酸、乙酰水杨酸及其盐(如碱金属盐和碱土金属盐等)组成的组，和(b)氯化物选自由氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化锶组成的组。在另一组实施方式中，提供了一种确定在怀疑含有难浸金的材料中存在难浸金的方法，所述方法包含从该材料中分离样品，对该样品进行适于至少部分地从该样品中除去硝酸不溶性铅部分的处理，和对经处理的样品进行金分析。在该组实施方式中，我们发现，当样品在多个硝酸浸出步骤后在最后的硝酸浸出液中释放出低于Ippm铅时，和当适于至少部分除去硝酸不溶性铅部分的处理从硝酸浸出序列后形成的残余物中释出至少1. 5ppm铅时，这是所述处理将在能使难浸金能在样品中分析方面有效的良好指示。因此，该方法可以包含确定难浸金的存在和通过使用适于溶解硝酸不溶性铅部分的方法处理材料来回收难浸金。
具体实施例方式本发明人利用诊断性浸出方法学研究了许多种含金原料。他们利用包含一系列硝酸浸出的诊断性浸出方案具体地研究了原料。根据现有技术命名法，来自所述多个硝酸浸出处理的残余物将被称作“最终残余物”。现有技术认为，最终残余物中保留的任何金将被锁在二氧化硅基体中，并且只能通过提供对二氧化硅基体的基体腐蚀的方法来解锁，例如使用氢氟酸的处理。本发明人已经取得了令人惊讶的发现，S卩，难浸金可以结合铅部分存在于最终残余物中。所述铅部分未锁定在二氧化硅基体中，并且值得注意的是，它们不溶于连续的硝酸浸出步骤——因此它们将被称作“硝酸不溶性铅部分”。难浸金与硝酸不溶性铅部分的结合以前尚未被鉴定出。虽然至少部分地除去硝酸不溶性铅部分对于回收难浸金很重要，但是在本发明的方法中并不存在进行硝酸浸出步骤的需要。诊断性浸出可根据需要用于确定硝酸不溶性铅的存在，还可以用于进行试验以检验用于至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的试剂和工艺。即使硝酸不溶性铅部分相对于硝酸可溶性铅部分以较低水平存在，它们对于回收金的能力也具有显著影响。例如，本发明人已经发现，硝酸不溶性铅部分在浸出液中转变和溶解时通常以低于可在连续硝酸浸出步骤中回收的硝酸可溶性铅部分的累积量的10%、如低于5%、低于2%和低于的量存在。定义“难浸金材料”指不能通过直接氰化物处理回收的含金原料。“难浸金”指存在于难浸金原料中但不适于通过直接氰化法除去的金。关于难浸原料的讨论可见于US 5232490 (Bender等，1992年递交)，通过援引将其内容并入本说明书中。“基体腐蚀预处理”指如湿法冶金和干法冶金预处理等预处理，所述预处理引起大部分原料的溶解/侵蚀(超过15重量％，通常超过20重量％，相对于经水洗并干燥的原料
的重量计算)。术语“硝酸不溶性铅部分”指在连续的硝酸浸出步骤中不溶的铅部分。这些部分在常规金回收工艺中会充当干扰物。
术语“最终硝酸浸出残余物”和“最终浸出残余物”指来自这种使用硝酸的多次浸出处理的残余物。在本说明书的所有描述和权利要求中，词语“包含”(comprise)及该词的变化形式 (如comprising和comprises)并不意在排除其他添加物、组分、成分或步骤。本发明人发现，至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的最终残余物的处理也可以作为用于回收难浸金的处理或预处理而直接应用于被认为含有难浸金的材料。不希望受限于理论，已为本发明人所发现的干扰金回收的硝酸不溶性铅部分的化学性质据信包括术语“贫硫硫酸铅”所涵盖的部分。一种这样的部分是矿物黄铅矿，然而据信金也会与其他贫硫硫酸铅部分结合，并且所述部分可以作为抗溶并且包围原料中超细分散的金的涂层存在。通过使用下文中所描述的硝酸不溶性铅检测试验来检验材料，可以选择从给定材料中至少部分地除去硝酸不溶性铅的试剂和条件而不用进行不适当的实验。一旦确定了用于至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的适当条件，就可以使用选择条件来加工给定材料 (艮口，不采用硝酸浸出)。硝酸不溶性铅检测试验第1部分——用于产生标准最终残余物的诊断性浸出程序水洗并干燥尺寸通常小于500微米的颗粒状原料(CHECK)。将IOg该材料置入 600ml的烧杯中，所述烧杯容有200ml包含1体积份水和1体积份浓硝酸的液体。将烧杯置入功率设定在150瓦(即，最大功率250瓦的60%)的60°C的恒温超声浴(浴频率为 42kHz)中。施加超声搅拌1小时，接下来停止1小时，然后再打开超声搅拌1小时，以此类推，使时间总计为8小时。然后过滤残余物，并使用火焰原子吸收光谱(flame AA)对滤液进行铅测试。根据以上方案，再次在50%的浓硝酸中浸出所有残余物，并再次对滤液进行铅分析。进行进一步浸出，直至滤液中的铅(以初始的经水洗并干燥的原料的重量的分数表达)在2个连续浸出步骤中低于lppm。可以应用高达9次以上的浸出，直至滤液中发现的铅在2个连续浸出步骤中低于lppm。第2部分——用于至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的候选处理的评价如以上第1部分所述由原料产生标准最终残余物，并对所获得的最终残余物应用候选处理。候选处理中的最后一步是水性浸出步骤。滤除用于水性浸出步骤的液体并使用火焰原子吸收光谱对其进行铅分析。如果滤液中的铅(以初始的经水洗并干燥的原料的重量分数表达)超过1. 5ppm，则被视为确认了候补处理从原料中至少部分地除去了硝酸不溶性铅部分。诊断性浸出法的能力在于，利用同一原材料样品的顺序浸出确定表征的所有方面——特别是不需要制备两个用于比较的“同样的”原料样品。这克服了公知的被称作块金效应的问题——即，当金以低水平存在时，局部富金区域在一个样品中出现的概率不会在另一样品中复制。块金效应的类似情况也适用于可能以低水平存在并且可能以使得金回收受阻的方式与金相关的其他材料。这种低水平的干扰材料(例如，硝酸不溶性铅部分)也将受到块金效应，使得进行直接分析确定的尝试产生不明确的结果。使用诊断性浸出也克服了与干扰材料的类似块金效应相关的问题。一个重要的执行本发明的优选实施方式包括使用诊断性浸出法表征金回收处理。用于确定候选处理至少部分地将原料中硝酸不溶性铅部分转化为硝酸可溶性铅部分的标准如上所述由原料产生标准最终残余物，并对最终残余物应用候选处理。然后，在能够溶解铅的液体(例如，根据在关于诊断性浸出程序的部分中所提供的方案的50%硝酸水溶液)中浸出所获得的残余物，并利用火焰原子吸收光谱或等价的公认方法对滤液进行铅分析。如果在该最终浸出后滤液中的铅(以初始水洗并干燥的原料的重量分数表达)超过 1. 5ppm,则被视为确认了该处理至少部分地将原料中硝酸不溶性铅部分转化为硝酸可溶性铅部分。“硝酸不溶性铅部分的标示性水平”的定义存在于样品中的硝酸不溶性铅部分的总量可能难以以绝对且明确的方式确定，如同样品中难浸金的总水平难以确定一样。这是因为，无论从浸出液中的经处理的最终残余物中回收的硝酸不溶性铅部分的量如何，残余物中仍会残留另外一些量。然而，本发明人发现，如果标准最终残余物产生自原料样品，则使用下述液体对标准最终残余物的浸出(如以上在关于“用于产生标准最终残余物的诊断性浸出程序”的部分中描述的在60°C超声搅拌)通常向浸出液中释出与之前的硝酸浸出(用于产生标准最终残余物)所释出的相比明显更多的铅，所述液体通过将IOOml浓HCl添加至IOOml水中并将8g氯化亚锡二水合物溶解在所获得的50% HCl中而制得。多于之前硝酸浸出的获自酸/氯化亚锡浸出的铅(以最初的水洗并干燥的原料的分数(以PPm)表达)将在此处及下文中被称作原料中硝酸不溶性铅部分的标示性水平。样品中硝酸不溶性铅部分的标示性水平是根据诊断性浸出程序明确定义的量，不过显然酸不溶性铅部分在样品中的含量可能大于该标示性水平。火检测是用于估计原料的金含量的常用技术，并且是澳大利亚标准 2917. 2 (1994) “火检测重量分析和原子吸收光谱法(Fire assay gravimetric and atomic absorption spectrometric method) ”和相应国际标准的主题。难浸金的存在通常通过指出氰化法的金收率明显比火检测的金收率少(以百分数计)来证明。火检测通常通过如澳大利亚的Amdel实验室等专业实验室进行。在一些情况下，本发明人发现从材料中至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的预处理可以获得比材料的火检测所指示的更高的回收率。因此，与原料的火检测中的金收率相比，预处理能够导致更多金的回收(在后续浸出或浸出序列中)。在一组优选实施方式中，本方法包括处理材料以将至少一部分硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分，和浸出该材料以除去至少一些已转化的铅部分。在一个优选实施方式中，提供了一种从材料中回收难浸金的改进方法，其中原料包含硝酸可溶性铅部分和标示性水平的硝酸不溶性铅部分，并且其中硝酸可溶性铅部分与标示性水平的硝酸不溶性铅部分之比大于10 1，更优选大于100 1。在一个优选实施方式中，本方法涉及经处理以除去硝酸不溶性铅部分的材料的基体的较少腐蚀(基于水洗并干燥的基体的重量)，并优选低于10%，如低于5%、低于2%和低于等。较不优选的基体涉及那些经历显著腐蚀的基体。例如，对于碳酸盐基体使用矿物酸将导致显著的腐蚀。具体而言，优选的方法涉及与不存在还原组分的相同浸出液相比基体的腐蚀较少(例如，与单独的HCl浸出相比的HCl/亚锡浸出)。
在一个优选实施方式中，本发明的方法涉及使用还原性水性液体或还原性气体处理原料。还原浸出可以引起从原料中至少部分地去除基底金属。不受限于理论，类似地据信使用还原浸出可以促进包含铁(III)的部分的溶解，并且这些部分是使金固定的成因或部分成因。溶解包含铁III的部分的证据包括浸出后材料脱色。浸出可以在包含HCl 和如氯化锡(II)、氯化铬(II)和草酸等一种或多种还原剂的液体中进行。基于所观察到的脱色的程度，还原剂的有效性依照氯化锡(II) >氯化铬(II) >草酸的排序降低。现在将参考以下实施例来描述本发明。应当理解，实施例以说明本发明的方式提供，它们绝不限制本发明的范围。实施例实施例1本实施例显示的是如何由原料产生最终残余物。从临近美国新墨西哥州Silver City获取1重量份细Playa原料(在100微米以下)，将其在水(10重量份)中调成浆料，然后使该浆料在350kPa压力下通过2英寸的 Mozley旋流式分离器。弃掉溢流，并在大气压力下过滤底流，以形成潮湿的残余物，将该残余物放置在80°C的烘箱中过夜以进行干燥，获得用以进一步处理的脱泥干燥的经水洗的材料。根据以下方案，在超声搅拌下对该材料进行连续的硝酸浸出步骤Ll 将IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料置于600ml的烧杯中，所述烧杯容有通过将IOOml浓硝酸添加至IOOml水中而制得的液体。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴中 (250W最大功率设置，浴频率42kHz)。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用1小时，接下来停止1小时，然后打开1小时，依此类推， 使超声浴时间总计为8小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的浆料，并取出滤液通过原子吸收光谱(AA)进行铅分析。滤液的铅含量(以IOg原料的分数表达)为37. lppm。L2 将获自Ll的滤纸上的潮湿的残余物定量转移至第二个600ml烧杯中，并向其添加IOOml水和IOOml浓硝酸。之后的方案与Ll的相同。取出滤液用于铅分析(通过原子吸收光谱)，并发现含有3. 12ppm铅(以IOg最初原料的分数表达)。L3 将获自L2的潮湿的残余物定量转移至第三个600ml烧杯中，并向其添加 IOOml水和IOOml浓硝酸。之后的方案与Ll的相同。取出滤液用于铅分析(通过原子吸收光谱)，并发现含有1. Olppm铅(以IOg最初原料的分数表达)。L4:将获自L3的潮湿的残余物定量转移至第四个600ml烧杯中，并向其添加 IOOml水和IOOml浓硝酸。之后的方案与Ll的相同。取出滤液用于铅分析(通过原子吸收光谱)，并发现含有0. 65ppm铅(以IOg最初原料的分数表达)。L5 将获自L4的潮湿的残余物定量转移至第五个600ml烧杯中，并向其添加 IOOml水和IOOml浓硝酸。之后的方案与Ll的相同。取出滤液用于铅分析(通过原子吸收光谱)，并发现含有0. Oppm铅(以IOg最初原料的分数表达)。所获得的残余物被指定为来自原料的最终残余物，因为发现利用超声搅拌的硝酸浸出连续2次释向浸出液中释出低于Ippm的铅。将该最终残余物被认为基本不含硝酸可溶性铅部分。在采用相同的脱泥洗涤并干燥的Playa材料样品的反复实验中，发现连续5个利用超声搅拌的硝酸浸出步骤足以产生最终残余物——在各实验中，最后2个连续的浸出步骤向浸出液中释出低于Ippm的铅。实施例2本实施例说明了根据本发明用于鉴定能够至少从样品中部分除去硝酸不溶性部分的试剂和条件的程序。样品是实施例1中描述的Playa材料。程序的基础是首先从样品中严格地除去硝酸可溶性铅部分，然后在后续的试验性浸出步骤中寻找铅的出现。在本实施例中，试验性浸出步骤涉及在水性酸条件中使用氯化亚锡。最终残余物由如实施例1中所述的IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料中产生。将最终残余物转移至600ml的烧杯中，并向其中添加测定用量的由(a) IOOml水；(b) IOOml浓盐酸；和(c)8g氯化亚锡二水合物(溶解的)组成的液体。氯化亚锡是一种已知的还原剂。 将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴(250W最大功率设置，浴频率42kHz)中。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用1小时，接下来停止1小时，然后打开1小时，依此类推，使超声浴时间总计为8小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的浆料，并取出滤液通过ICP进行铅分析(将样品送至澳大利亚阿德莱德的Veolia实验室)。滤液的铅含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为 21ppm。这一铅量明显高于在用于产生最终残余物的最终和倒数第二次硝酸/超声浸出步骤中发现的铅(低于lppm)。换言之，上述利用盐酸和氯化亚锡的还原性酸浸出引起从最终残余物中至少部分地除去了硝酸不溶性铅部分。在此情况下，脱泥洗涤并干燥的Playa原料中硝酸不溶性铅的标示性水平(如前所定义)为21ppm。将上述酸还原浸出之后获得的滤纸上的残余物转移至600ml的烧杯中，并向其添加200ml 4%的氢氧化钠水溶液。将该烧杯置于超声浴中，并在该超声浴中如前所述执行浸出方案8小时。在浸出/超声处理结束后，通过Whatman 1滤纸过滤浆料，并通过火焰原子吸收光谱对滤液进行铅分析。滤液的铅含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为6.5ppm。从该结果可以清楚看到，上述(a)在酸还原条件下的浸出步骤和(b)在碱条件下的浸出步骤的顺序对于从样品中除去硝酸不溶性铅部分特别有效。苛性液浸出不会从此类原料所产生的最终残余物中除去硝酸不溶性铅部分将来自IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料(如实施例1中所述制备)的最终残余物在如上所述的4%氢氧化钠水溶液中直接浸出。在浸出/超声处理结束后，通过Whatman 1滤纸过滤浆料，并通过火焰原子吸收光谱对滤液进行铅分析。滤液的铅含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)低于lppm。本实验表明，使用氢氧化钠水溶液在超声搅拌下的浸出不引起硝酸不溶性铅部分的至少部分除去。在碱浸出液中的上述铅的出现发生于之前的酸还原条件中的浸出步骤之后(参见上文)。这可以解释如下在酸/还原浸出条件下，一些硝酸不溶性铅部分转化为可以浸出至苛性液中的(可浸出性)铅部分。根据本发明的教导，上述(a)在酸还原条件下的浸出步骤和(b)在碱条件下的浸出步骤的顺序适于提供原料的预处理，所述预处理将能够实现难浸金的后续回收(参见实施例3)。实施例3本实施例显示的是使用至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的试剂和条件(参见实施例2)如何能够回收难浸金。试剂和条件包括(a)在酸还原条件下的浸出步骤和(b)在碱条件下的浸出步骤。这两个步骤都包括使用超声搅拌。将IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料(实施例1中所述)送至专业金检测实验室 (Amdel)以进行金的火检测确定。金检测结果为0. 3ppm。对由IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料组成的另一样品提供了以下预处理(参见实施例2)将该样品转移至600ml的烧杯中，并向其中添加包含(a) IOOml水；(b) IOOml浓盐酸；和(c)8g氯化亚锡二水合物(溶解的)的液体。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴(250W最大功率设置，浴频率42kHz)中。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%， 对应于150W的功率。将超声功率应用1小时，接下来停止1小时，然后打开1小时，依此类推，使超声浴时间总计为8小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的所获得的浆料，将该残余物由滤纸转移至一个600ml的烧杯中，并向其中添加200ml 4%的氢氧化钠水溶液。将该烧杯置于Soniclean超声浴中，并根据上文描述的超声浴方案进行处理。如实施例2所指出的，这些步骤的上述组合实现了从原料中至少部分除去硝酸不溶性部分。金回收使用Whatman 1滤纸过滤所获得的浆料，并使用以下王水方案检测残余物的金含量将200ml浓盐酸和50ml浓硝酸添加至600ml烧杯中，并立即添加残余物。将该烧杯放至超声浴(60°C )中并在250W(全功率)搅拌2分钟。将该烧杯置于加热板上并加热至起沸5分钟，然后再次放置到超声浴中并在250W再搅拌2分钟。将该烧杯置于加热盘上并再加热至起沸5分钟，然后又一次(第三次)放置到超声浴中并在250W搅拌2分钟。随后将该烧杯放回加热板并使其沸腾，直至(a)亚硝烟的放出停止，和(b)烧杯中的液体体积降至80ml。此时通过Whatman 1滤纸热过滤烧杯中的浆料，并保留滤液以用于金的原子吸收光谱分析。发现金含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为7. Oppm。 与通过标准火检测发现的金检测值(0. 3ppm)相比，可以看出，本发明的方法提供了能够回收难浸金的预处理，所述难浸金的回收明显超过火检测含量。实施例4本实施例显示的是与实施例2中描述的截然不同的试剂和条件如何可用于从特定样品中至少部分地除去硝酸不溶性铅部分。与实施例2相似，通过首先从样品中严格除去硝酸可溶性铅部分，然后在后续试验性浸出步骤中寻找铅的出现来探索适当的试剂和条件。本实施例显示的是2步试验法，其中，(a)使用氨水的第一浸出将硝酸不溶性铅部分转化为可浸出的形式(然而铅部分并不释出至氨液中)；并且(b)使用王水的第二浸出释出在第一浸出中形成的可浸出性铅部分。两次浸出都利用超声搅拌进行。最终残余物由如实施例1中所述的IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料中产生。将最终残余物转移至一个600ml的烧杯中，并向其添加由200ml 7. 5%的氨水构成的液体。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴中(250W最大功率设置，浴频率42kHz)。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用10分钟，接下来停止2小时，然后打开10分钟，依此类推，使超声浴时间总计为8. 5小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的浆料，并取出滤液通过原子吸收光谱进行铅分析。滤液的铅含量(以IOg 最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为0. 92ppm。这一铅量并未明显高于在用于产生最终残余物的最终和倒数第二个硝酸/超声浸出步骤中发现的铅(低于lppm)。
使用以上实验3中描述的王水方案处理获自上述氨浸出的残余物，不同之处在于，检测最终液体的铅而不是金(王水具有相当大的溶铅能力，虽然比硝酸低)。发现铅含量为10. 23ppm(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)——这明显高于在用于产生最终残余物的倒数第二个和最终硝酸/超声浸出步骤中所发现的铅(低于lppm)。该结果表明，上述氨浸出步骤将残余物中的硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分(通过王水浸出其至少被部分地除去)。根据本发明的教导，上述氨浸出与使用除去可浸出性铅部分(在氨浸出中所形成)的浸出的结合适于提供原料的预处理，所述预处理将能够实现难浸金的后续回收(参见实施例5)。实施例5本实施例显示的是如何可以使用氨浸出及其后的另一水性浸出步骤处理洗涤并干燥的Playa原料，所述另一水性浸出步骤除去氨浸出中所形成的(可浸出的)铅。该处理至少部分地除去硝酸不溶性铅部分(参见实施例4)，并显示能够回收难浸金。将IOg脱泥洗涤并干燥的细Playa材料送至专业金检测实验室(Amdel)以进行金的火检测确定。金检测结果为0. 3ppm(双份样品的平均值)。对由IOg脱泥洗涤并干燥的Playa材料组成的另一样品提供以下预处理(参见实施例4)将样品转移至一个600ml的烧杯中，并向其添加由200ml 7. 5%的氨水构成的液体。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴中(250W最大功率设置，浴频率42kHz)。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用10分钟，接下来停止2小时，然后打开10分钟，依此类推，使超声浴时间总计为8. 5小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的浆料，并使用实验3中描述的王水方案对残余物进行金分析。发现金含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为3. 5ppm。与通过标准火检测发现的金检测值(0. 3ppm)相比可以看出，本发明的方法提供了能够回收难浸金的预处理，所述难浸金的回收明显超过火检测含量。实施例6本实施例说明的是本发明对于不同初始材料的使用。初始材料被CANMET采矿和矿物科学实验室(555 Booth St，Ottawa，Ontario，加拿大)称为CH_4。样品作为“加拿大认证参考材料项目(Canadian Certified Reference Materials Project) ”的一部分表征。 CH—4 白勺原料于 2000 年由 Corporation Miniere Inmet (Division Troilus, Chibougama, Quebec)捐赠。粉碎、研磨、筛分和混合后，收率为37%。该材料是目径小于45微米(325 目)的细粉。原料的容矿岩是偏斜长岩(meta-anorthosite)。矿物学包含磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿，以及少量的闪锌矿、方铅矿和辉钼矿。CH-4 CANMET标准的平均金含量提供为 0. 88ppm,实验室内标准差为0. 04ppm,实验室间标准差为0. 04ppm。程序是首先从CANMET样品CH_4中严格地除去硝酸可溶性铅部分，然后在后续的试验性浸出步骤中寻找铅的出现。在本实施例中，试验性浸出步骤涉及在水性酸条件中使用氯化亚锡。如实施例1中所述由IOg CANMET CH_4材料产生最终残余物。在第四和第五硝酸浸出液中未发现可检测到的铅。将最终残余物转移至600ml的烧杯中，并向其中添加测定用量的由(a) 100ml水；(b) IOOrnl浓盐酸；和(c)8g氯化亚锡二水合物(溶解的)组成的液体。氯化亚锡是一种已知的还原剂。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴(250W最大功率设置，浴频率42kHz)中。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用1小时，接下来停止1小时，然后打开1小时，依此类推，使超声浴时间总计为8小时。使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的浆料，并取出滤液通过ICP进行铅分析(将样品送至澳大利亚阿德莱德的Veolia实验室)。滤液的铅含量(以IOg CH-4原料的分数表达)为14ppm。这一铅量明显高于在用于产生最终残余物的最终和倒数第二个硝酸/超声浸出步骤中发现的铅(低于lppm)。换言之，上述利用盐酸和氯化亚锡的还原酸浸出引起从最终残余物中至少部分地除去了硝酸不溶性铅部分。在此情况下，脱泥洗涤并干燥的Playa原料中硝酸不溶性铅的标示性水平(如前所定义)为14ppm。将上述酸还原浸出之后获得的滤纸上的残余物转移至600ml的烧杯中，并向其添加200ml 4%的氢氧化钠水溶液。将该烧杯置于超声浴中，并在该超声浴中如前所述执行浸出方案8小时。在浸出/超声处理结束后，通过Whatman 1滤纸过滤浆料，并通过火焰原子吸收光谱对滤液进行铅分析。滤液的铅含量(以IOg最初洗涤并干燥的Playa原料的分数表达)为2.8ppm。从该结果可以清楚看到，上述(a)在酸还原条件下的浸出步骤和(b)在碱条件下的浸出步骤的顺序对于从样品中除去硝酸不溶性铅部分特别有效。实施例7本实施例基于对CANMET样品CH_4的研究。本实施例显示的是使用至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的试剂(参见实施例6)如何能够回收难浸金。通过使用酸还原条件从原料中释出难浸金来进行研究。基于常规金检测(参见实施例6)，CH-4材料含有0. 88ppm的金。对由IOg CANMET CH_4材料构成的样品提供以下预处理将该样品转移至600ml 的烧杯中，并向其中添加包含(a) IOOml水；(b) IOOml浓盐酸；和(c)8g氯化亚锡二水合物 (溶解的)的液体。将该烧杯置于Soniclean恒温超声浴中(250W最大功率设置，浴频率 42kHz)。将超声浴温度设置为60°C，功率设置定为60%，对应于150W的功率。将超声功率应用1小时，接下来停止1小时，然后打开1小时，依此类推，使超声浴时间总计为8小时。 使用Whatman 1号滤纸过滤烧杯中的所获得的浆料，将该残余物由滤纸转移至一个600ml 的烧杯中，并向其中添加200ml 4%的氢氧化钠水溶液。将该烧杯置于Soniclean超声浴中，并根据上文描述的超声浴方案进行处理。如实施例2所指出的，这些步骤的上述组合实现了从原料中至少部分除去硝酸不溶性部分。金回收使用Whatman 1滤纸过滤所获得的浆料，并使用以下王水方案检测残余物的金含量将200ml浓盐酸和50ml浓硝酸添加至600ml烧杯中，并立即添加残余物。将该烧杯放至超声浴(60°C )中并在250W(全功率)搅拌2分钟。将该烧杯置于加热板上并加热至起沸5分钟，然后再次放置到超声浴中并在250W再搅拌2分钟。将该烧杯置于加热板上并再加热至起沸5分钟，然后又一次(第三次)放置到超声浴中并在250W搅拌2分钟。随后将该烧杯放回加热板并使其沸腾，直至(a)亚硝烟的放出停止，和(b)烧杯中的液体体积降至80ml。此时通过Whatman 1滤纸热过滤烧杯中的浆料，并保留滤液以用于金的原子吸收光谱分析。发现金含量(以IOg原料的分数表达)为3. Oppm0与通过标准火检测发现的金检测值(0. 88ppm)相比，可以看出，本发明的(使用酸还原浸出条件的)方法提供了能够回收难浸金的预处理，所述难浸金的回收明显超过火检测含量。
权利要求
1.一种从材料中回收难浸金的改进方法，所述方法包含处理所述材料以至少部分地除去硝酸不溶性铅部分。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法包含处理所述材料以将至少一部分所述硝酸不溶性铅部分转化为可浸出性铅部分和浸出所述材料以除去所述可浸出性铅部分。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中从含金材料中至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的过程包含将所述含金材料与选自由还原剂、铅络合剂和溶铅剂组成的组中的试剂接触。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包含将所述材料与还原剂接触。
5.如权利要求5所述的方法，其中所述还原剂选自由铬(II)、锡(II)、铜(I)、钛(II) 和钛(III)部分组成并且还包含亚硫酸盐、含硫还原剂、草酸和其他有机还原剂的组，优选选自锡(II)部分，更优选为氯化亚锡的形式。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包含将所述含金材料与铅络合剂接触。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶铅剂和络合剂选自由羧酸及其盐、氯酸盐、高氯酸盐、碱、氯化物、氟硅酸盐、苯酚磺酸盐和过氧二磺酸盐组成的组。
8.如权利要求7所述的方法，其中，(a)所述羧酸选自由柠檬酸、乳酸、乙酸、甲酸、异丁酸、乙酰水杨酸及其盐组成的组，并且(b)所述氯化物选自由氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化锶组成的组。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的方法通过选自由以下步骤组成的组中的至少一个步骤来增强(a)对于所述含金原料提供强烈搅拌或空化搅拌、优选超声搅拌；(b)采用至少部分地除去表面氧化垢层的过程；和 (c)在至少40°C、优选至少50°C并且更优选至少60°C的温度进行硝酸不溶性部分的至少部分除去。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少部分地除去硝酸不溶性铅部分的方法通过超声搅拌来增强。
11.一种从疑似含有难浸金的材料中回收难浸金的方法，所述方法包含从所述材料中分离样品；对所述样品进行诊断性浸出；在最终浸出残余物的制备中，由最后两次硝酸浸出确定滤液的铅含量，并确保在这两种情形中铅含量低于5ppm、优选低于Ippm ；对所述最终浸出残余物进行适于溶解硝酸不溶性铅部分的处理；对来自经处理的最终浸出残余物的滤液进行铅的分析；其中所述经处理的最终残余物的滤液中的铅超过1. 5ppm，并且所述方法还包含使用适于溶解硝酸不溶性铅部分的方法处理所述材料以产生耗尽硝酸不溶性铅部分的残余物，和从所述耗尽硝酸不溶性铅部分的残余物中回收金。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少部分地除去硝酸不溶性铅的方法是湿法冶金处理，所述湿法冶金处理在应用于所述最终残余物时在滤液中产生超过 1. 5ppm 的铅。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分地除去硝酸不溶物的步骤提供比对材料进行的火检测所指示的更高的金回收率。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料包含保留在所述最终残余物中的非二氧化硅干扰物，并包含所述硝酸不溶性铅部分。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硝酸不溶性铅部分在浸出液中转化和溶解时，通常以低于在所述材料的连续硝酸浸出中可回收的硝酸可溶性铅部分的累积量的10%、如低于5%、低于2%和低于的量存在。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硝酸不溶性铅部分包含贫硫硫酸铅部分。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料选自由Playa材料和铜矿石组成的组。
18.一种从包含至少一些难浸金的材料中回收金的系统，所述系统包含(i)将所述材料与适于转化所述材料的至少一部分硝酸不溶性铅部分的试剂接触的手段，和( )将所述材料与浸出剂接触以除去可浸出性铅部分的手段，(iii)处理所述材料以释出包括难浸金在内的金的手段。
19.如权利要求16所述的系统，其中所述步骤(ii)的试剂选自由还原剂、铅络合剂、溶铅剂及其组合组成的组。
20.如权利要求16或17所述的系统，所述系统还包含在步骤(i)至(iii)的任一步骤中应用热能或超声能的手段。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其与本文中参考实施例中的任何一个进行描述的基本相似。
全文摘要
一种从材料中回收难浸金的改进方法，该方法包含处理所述材料以至少部分地除去硝酸不溶性铅部分。
文档编号C22B3/04GK102459661SQ201080026267
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月24日
发明者D·R·巴特勒 申请人:贵金属回收私人有限公司