专利名称：银微粒及其制造方法、与含有该银微粒的导电性糊剂、导电性膜和电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为可以低温煅烧的导电性组合物原料用的、被多结晶化的平均粒径30 IOOnm的银微粒及其制造方法与含有该银微粒的导电性糊剂、导电性膜和电子器件。
背景技术：
电子器件的电极和电路图案的形成，通过使用包含金属颗粒的导电性糊剂，在基板上印刷电极和电路图案后，加热煅烧，使导电性糊剂中包含的金属颗粒烧结而进行，但近年来有该加热煅烧温度低温化的倾向。例如，作为电子器件的安装基板，一般因为可以加热到300°C左右，所以可使用聚酰亚胺制造的挠性基板，但因为耐热性优异的基板昂贵，所以最近研究以较为廉价的 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板作为替代材料。但是，PET基板和PEN基板比聚酰胺制造的挠性基板的耐热性低，必须在200°C以下进行加热煅烧。另外，如果能够在比200°C更低的温度进行加热煅烧，也就可以在聚碳酸酯或纸等的基板上形成电极和电路图案，可以期待拓宽各种电极材料等的用途。期待纳米级的银微粒成为可以这样低温煅烧的导电性糊剂原料的金属颗粒。作为其理由，是因为如果金属颗粒的大小为纳米级，则表面活性就变高，熔点远低于金属块，从而可以使其在低温烧结。还可以列举银微粒在金属颗粒中也是低电阻，价格上也比其它贵金属廉价的事实。另外，纳米级的银微粒可以在低温烧结，而且也可以期待作为无铅的焊锡替代材料，其利用了如果一旦烧结就可以维持耐热性这一在以往焊锡中没有的性质。至今，作为可以低温煅烧的银微粒，提出了亚微粒以下的银微粒，已知有在表面吸附有己胺的平均粒径(Dtem) 3 20nm的银微粒(专利文献1)、颗粒表面覆盖了有机保护剂的平均粒径(Dtem)为50nm以下、单晶度(DTEM/DX)为2. 0以下的银颗粒(专利文献2)，平均粒径(Dtem)为40 lOOnm、单晶度(DTEM/DX)为1 5的银微粒(专利文献3)，在颗粒表面附着有Iwt %以下硝酸银的氨合体配位化合物和胺的平均粒径为20 IOOnm的银微粒(专利文献4)，通过表面处理剂覆盖的、平均粒径小于200nm、BET比表面积为1. 0m2/g以上的贵金属微粒(专利文献5)，含有小于可溶性金属、平均粒径50 lOOnm、BET比表面积为 6 25m2/g的纳米粉末(专利文献6)等。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-161808号公报专利文献2 日本特开2007-19055号公报专利文献3 日本特开2006-183072号公报
专利文献4 日本特开2009-144197号公报专利文献5 日本特开2004-43892号公报专利文献6 日本特表2005-530048号公报
发明内容
发明所要解决的课题为了在低温烧结银微粒，银微粒必须是活性的，但在上述专利文献1中所公开那样的平均颗粒大小为20nm以下的银微粒的情况下，因为活性过高、不稳定，所以必须以大量的有机物包覆。在专利文献1中，作为包覆物质，使用沸点130°C左右的己胺，但即使选择沸点比较低的包覆物质，也难以完全除去大量附着的包覆物质。另外，在专利文献1中，因为在制造银微粒时施加50 60°C的温度，所以有银微粒的微晶粒径增大的倾向，从而银微粒内部的反应性变低，不利于低温烧结。另外，在上述专利文献2中，记载着颗粒表面由有机保护剂包覆的平均粒径(Dtem) 为50nm以下、单晶度(Dtem/Dx)为2. 0以下的银颗粒，但由于与上述同样，为(DTEM/DX)为2. 0 以下、单晶度高的银颗粒，所以银微粒内部的反应性低，不利于低温烧结。另外，在上述专利文献3中记载了平均粒径为40 lOOnm、单晶度(DTEM/DX)为1 5的银微粒，但因为在制造银微粒上，将温度调整在40°C左右，所以银微粒的微晶粒径有增大的倾向。因此银微粒内部的反应性变低，不利于低温烧结。另外，在上述专利文献4中记载了在颗粒表面附着有以下的硝酸银的氨合体配位化合物和胺的、平均粒径为20 100nm的银微粒，但由于没有考虑还原反应中的反应温度，还由于在40°C加热干燥而微晶粒径有增大的倾向，所以银微粒内部的反应性变低， 不利于低温烧结。另外，在上述专利文献5中记载了由表面处理剂包覆的、平均粒径小于200nm、BET 比表面积为1.0m2/g以上的贵金属微粒，但因为包覆颗粒表面的表面处理剂都是高沸点物质，所以即使在专利文献5的实施例中，在200°C的加热条件也有表面处理剂残留，难以在以低温烧结为目的的导电性糊剂的原料中使用。另外，因为相对于颗粒尺寸，BET比表面积值小而表面活性低，所以不利于低温烧结。另外，在上述专利文献6中记载了含有小于可溶性金属的平均粒径为50 lOOnm.BET比表面积为6 25m2/g的纳米粉末，但由于含有来自制造方法的可溶性金属，在使用专利文献6所示的纳米粉末得到的烧结体中含有抑制导电性的杂质金属，所以难以得到具有所希望的高导电性的烧结体。另外，由于烧结被存在的可溶性金属阻碍，所以难以在低温烧结ο因此，本发明的技术性课题在于提供适合作为可以低温烧结的导电性糊剂的原料用的、平均粒径30 IOOnm的被多结晶化的银微粒。用于解决课题的方法上述技术性课题，能够通过如下的本发明完成。即，本发明是一种银微粒，其特征在于，平均粒径(Dsem)为30 lOOnm，多结晶度 [平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比(Dsem/Dx)]为2. 8以上(本发明1)。另外，本发明是一种本发明1的银微粒，其中，由加热产生的微晶粒径的变化率[(在150°C加热30分钟后的银微粒的微晶粒径/加热前银微粒的微晶粒径)X 100]是 150%以上(本发明2)。另外，本发明是一种本发明1或2的银微粒，其中，银微粒的BET比表面积值(SSA) (m2/g)和平均粒径(Dsem)具有下述式(1)关系(本发明3)。(SSA) (m2/g)彡"0. 05XDSEM+7. 4...... (1)另外，本发明是一种银微粒的制造方法，其用于制造本发明的1 3中任一项记载的银微粒，其特征在于，在溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸的水-醇混合溶剂中添加硝酸银的胺配位化合物的醇溶液并使其还原析出，该硝酸银的胺配位化合物使用硝酸银和1种以上水溶性或水可溶性、沸点200°C以下的胺配制得到，将得到的银微粒分离、清洗后，在温度 300C以下通过真空干燥使银微粒干燥(本发明4)。另外，本发明是一种本发明4中记载的银微粒的制造方法，其中，在温度30°C以下进行直到获得银微粒为止的全部工序(本发明5)。另外，本发明是一种包含本发明1 3中任一项记载的银微粒的导电性糊剂(本发明6)。另外，本发明是使用本发明6的导电性糊剂所形成的导电性膜(本发明7)。另外，本发明是具有本发明7的导电性膜的电子器件(本发明8)发明的效果本发明的银微粒，因为平均粒径为30 lOOnm，所以不必如单(single)纳米级银微粒那样用大量有机物包覆表面，另外，因为多结晶度为2. 8以上而颗粒内部的活性高，所以即使在低温也可以进行银微粒之间的烧结，因此适合作为可以低温烧结的导电性糊剂等的原料。
具体实施例方式如下更详细地说明本发明的构成。首先，说明本发明的银微粒。本发明的银微粒，其特征在于，平均粒径(Dsem)为30 lOOnm、多结晶度[平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比(Dsem/Dx)]为2. 8以上。本发明的银微粒的平均粒径(Dsem)为30 lOOnm，优选为40 lOOnm，更优选为 50 lOOnm。平均粒径(Dsem)小于30nm时，银微粒具有的表面活性变高，为了稳定地维持其微细的粒径就必须使大量有机物等附着，故而不优选。另外，平均粒径(Dsem)大于IOOnm 时，由于银微粒具有的表面活性变低，损害低温烧结性，故而不优选。本发明的银微粒的多结晶度[平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比(Dsem/Dx)]优选为2. 8以上，更优选为3. O以上，更加优选为3. 2以上。在多结晶度小于2. 8时，因为银微粒中的微晶粒径变大而接近于单晶，所以银微粒中的反应性下降，损害低温烧结性，故而不优选。上述多结晶度的上限值为10左右，更优选为8左右。本发明的银微粒由加热产生的微晶粒径变化率[(在150°C加热30分钟后的银微粒的微晶粒径/加热前银微粒的微晶粒径)X 100]为150%以上。在微晶粒径变化率小于 150%时，难以说低温烧结性优异。在本发明中，优选即使在120°C加热30分钟时，微晶粒径变化率也为150%以上，更优选即使在100°C加热30分钟时，微晶粒径变化率也为150%以上。本发明的银微粒的BET比表面积值(SSA)在由下述式(1)表示的范围内。在BET 比表面积值(SSA)比下述式(1)的范围小时，因为在银微粒表面通过大量有机物处理而表面活性下降，所以难以得到良好的低温烧结性。(SSA) (m2/g)彡"0. 05XDSEM+7. 4...... (1)本发明的银微粒的颗粒形状优选是球状或粒状。本发明的银微粒的杂质金属优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，更加优选为IOOppm以下。杂质金属含量大于500ppm时，因为在使用这样的银微粒得到的烧结体中包含抑制导电性的杂质金属，所以难以得到具有所希望的高导电性的烧结体。另外，因为烧结被存在的杂质金属阻碍，所以难以在低温烧结。本发明的银微粒，只要在满足上述特性的范围，也可以进行表面处理。作为表面处理剂，优选沸点200°C以下的醇或胺。作为醇，能够使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、乙二醇等。另外，作为胺，能够使用氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、一乙醇胺等。在银微粒施加表面处理时，包覆或附着的胺和/或醇的量为1重量％以下。大于 1重量％时，因为低温烧结性下降，故而不优选。更优选为0. 9重量％以下，更加优选为0. 8 重量％以下。接着，说明本发明的银微粒的制造方法。本发明的银微粒能够在溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸的水-醇混合溶剂中添加硝酸银的胺配位化合物的醇溶液并使其还原析出，该硝酸银的胺配位化合物使用硝酸银和 1种以上水溶性或水可溶性、沸点200°C以下的胺配制得到，将得到的银微粒分离、清洗后， 在温度30°C以下由真空干燥使银微粒干燥而得到。另外，在制造银微粒的全部工序中，优选在温度30°C以下进行。由此就容易维持规定的银微粒的多结晶度。作为本发明中的水溶性或水可溶性、沸点200°C以下的胺，能够使用丁胺、丙胺、一乙醇胺等。在这里，所谓水溶性是指与水任意地混合，所谓水可溶性是指以一定程度的溶解度溶解于水。作为本发明中的醇，能够使用和水具有相溶性的醇。考虑后续工序的在温度30°C 以下通过真空干燥的除去，更优选沸点为100°c以下的醇。具体而言，能够使用甲醇、乙醇、 丙醇和异丙醇等，优选是甲醇和乙醇。这些醇既可以单独使用，也可以混合使用。以下，作为水溶性或水可溶性、沸点200°C以下的胺的代表，记述了使用丁胺的例子，但丙胺、一乙醇胺等的胺也可以同样配制。另外，在水-醇混合溶剂中通过抗坏血酸或异抗坏血酸，将使用上述硝酸银和1种以上水溶性或水可溶性、沸点200°C以下的胺配制的硝酸银的氨合体配位化合物的醇溶液还原，只要以此为特征的基本概念相同，就不受以下的条件限定。例如，甲醇量和水量，其最佳体积比例随着在使用的胺溶液中的溶解性、反应容器和搅拌结构而变化。首先，由硝酸银和丁胺，在醇溶剂中使硝酸银的氨合体配位化合物形成。相对硝酸银，丁胺优选为2. 0 2. 5当量，更优选为2. 0 2. 3当量。在丁胺量相对于硝酸银小于 2. 0当量时，有容易生成大颗粒的倾向。然后，在水中使作为还原剂的抗坏血酸或异抗坏血酸溶解后，添加并混合醇。相对硝酸银，抗坏血酸或异抗坏血酸优选为1. 0 2. 0当量，更优选为1. 0 1. 8当量。在抗坏血酸或异抗坏血酸大于2. 0当量时，因为生成的硝酸银之间易于凝集，故而不优选。接着，在溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸的水-醇溶液中滴加形成有硝酸银的氨合体配位化合物的醇溶液，通过进行还原反应使银微粒析出。还原反应中的反应温度在15 30°C的范围，更优选为18 30°C。反应温度高于30°C时，由于微晶粒径变大，得到的银微粒接近于单晶，故而不优选。滴加结束后，继续搅拌1小时以上后，通过静置使银微粒沉降，由倾析除去上清液后，使用醇和水清洗剩余的还原剂、丁胺、硝酸银等。将清洗后的银微粒在温度30°C以下真空干燥后，通过由通常方法粉碎，能够得到本发明的银微粒。在干燥温度高于30°C时，由于微晶粒径变大，得到的银微粒接近于单晶， 故而不优选。接着，说明包含本发明的银微粒的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂由本发明的银微粒和溶剂构成，根据需要，也可以配合粘合树脂、固化剂、分散剂、流变学调节剂等其他成分。作为粘合树脂，能够使用在该领域中公知的粘合树脂，例如，可以列举乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂等各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树月旨、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些粘合树脂，既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为溶剂，可以能够在该领域中公知的溶剂，例如，可以列举十四碳烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、异丙苯、戊基苯、对异丙基甲苯、四氢化萘和石油类芳香族烃混合物等烃类溶剂，乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一正丁基醚、丙二醇一叔丁基醚、一缩二乙二醇一乙基醚、一缩二乙二醇一丁基醚、一缩二丙二醇一甲基醚、一缩二丙二醇一丁基醚、三缩三丙二醇一甲基醚等的醚或二醇醚类溶剂，乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等二醇酯类溶剂，甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂，萜品醇、沉香醇、香叶醇、玫瑰醇等的萜烯醇，正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类溶剂，乙二醇、一缩二乙二醇等二醇类溶剂，γ-丁内酯和水等。溶剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。导电性糊剂中的银微粒含量根据用途各种各样，例如，在形成配线用途的情况等时，优选尽可能接近100重量％。本发明的导电性糊剂能够通过使用擂溃机、球磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、 二轴搅拌机等各种混炼机、分散机，使各种成分混合、分散而得到。此时，在得到导电性糊剂的工序中，为了维持规定的银微粒的多结晶度(为了微晶粒径不变大，和不使得到的银微粒接近于单晶)，优选在30°C以下进行各操作。本发明的导电性糊剂，可以适用于网版印刷、喷墨法、凹版印刷、转印印刷、辊涂、 浇涂、喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、镀覆等各种涂布方法。另外，本发明的导电性糊剂，能够作为FPD (平板显示器)、太阳能电池、有机EL等的电极形成和LSI基板的配线形成材料使用，还能够作为微细的沟、导通孔、接触孔的埋入等的配线形成材料使用。另外，当然适合于叠层陶瓷电容器和叠层感应器的内部电极形成用等高温时的煅烧用途，由于可以低温煅烧，所以适合作为在挠性基板或IC卡、其它基板上的配线形成材料和电极形成材料。另外，也能够作为导电性覆盖膜，在电磁波屏蔽膜和红外线反射屏蔽等中使用。在电子安装中也可以作为零件安装用接合材料使用。< 作用 >在本发明中，重点是平均粒径(Dsem)为30 lOOnm，多结晶度[平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比(Dsem/Dx)]为2. 8以上的银微粒可以低温煅烧的事实。关于本发明的银微粒低温烧结性优异的理由，本发明人作如下的考虑。即，为了在低温烧结银微粒，银微粒必须是活性的，但因为平均颗粒大小在20nm以下时，活性过高而不稳定，所以通常必须用大量的有机物包覆，由于该包覆物通常是高分子而不能在低温除去，所以难以降低煅烧温度。作为不必用大量有机物包覆、表面活性尽可能高的颗粒尺寸， 可以考虑30 lOOnm，但在以往有该颗粒尺寸银微粒的情况下，作为用于在低温烧结的表面活性能不够，低温煅烧困难。本发明的银微粒的情况下，可以认为通过颗粒内部，即银微粒不是单晶而由多晶体构成时，颗粒内部的能量变高，因而变得可以低温煅烧。实施例接下来，使用以下的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。表示以下的实施例中的评价方法。银微粒的平均粒径使用扫描型电子显微镜“S-4800” (日立生产)、拍摄颗粒的照片，使用该照片对于100个以上的颗粒测定粒径，算出其平均值，作为平均粒径(Dsem)。银微粒的比表面积，由使用“Monosorb MS-ll”(Quantachrome有限公司生产)，通过BET法测定的值表示。银微粒的微晶粒径(Dx)，使用X射线衍射装置“RINT2500”(株式会社Rigaku生产)，求出以Cu的Ka线为线源的晶面指数(1，1，1)面峰的半值宽度，式计算
微晶粒径。银微粒的多结晶度，以平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比(Dsem/Dx)表示。银微粒由加热产生的微晶粒径变化率(％ )，是使用在150°C加热银微粒30分钟后的微晶粒径和加热前银微粒的微晶粒径，按照下述数1算出的值。另外，将加热条件改变为在120°C 30分钟、在100°C 30分钟时也同样操作，求出微晶粒径的变化率。微晶粒径的变化率(％ )=加热后银微粒的微晶粒径/加热前银微粒的的微晶粒径 X 100银微粒的杂质金属含量，使用“电感耦合等离子体发光分光分析装置 SPS4000” (Seiko电子工业株式会社生产)测定，用在除去Ag以外、含量多的元素中，前3 位元素的合计量表示。导电性涂膜的电阻率，在聚酯膜上涂布后述的导电性糊剂，在120°C预干燥后，对于通过在150°C加热30分钟固化而得到的导电性膜，使用4端子电阻测定装置“Loresta GP/MCP-T610” (株式会社DIAINSTRUMENTS生产)测定，由片电阻和膜厚算出电阻率。<实施例1-1 银微粒的制造>在500mL的烧杯中加入40g硝酸银和200mL甲醇后，边在水浴中冷却边添加、搅拌 37. 9g正丁胺，配制A液。另外，在2L烧杯中量取62. 2g异抗坏血酸，加入400mL水搅拌溶解后，加入200mL甲醇，配制B液。接着，边搅拌B液边在B液中以1小时20分钟滴加A液。滴加中，调节反应温度
8保持在25°C。滴加结束后，搅拌14小时后，静置30分钟，使固体物沉降。由倾析除去上清液后，使用滤纸抽滤，接着，使用甲醇和纯水清洗、过滤。在真空干燥机中将得到的银微粒固体物在30°C干燥6小时后，由通常方法粉碎，得到实施例1-1的银微粒。另外，将上述各处理中的温度调节为不高于30°C .得到的银微粒的平均粒径(Dsem)为82. 5nm,微晶粒径(Dx)为21. 3nm，多结晶度 (Dsem/Dx) % 3. 9，BET比表面积值为5. 3m2/g，微晶粒径的变化率(150°C X 30分钟)为对5%， 可溶性金属的含量小于50ppm。<实施例2-1 导电性糊剂的制造>相对100重量份本发明的银微粒，加入11. 0重量份聚酯树脂和1. 4重量份固化齐U，并加入一缩二乙二醇一乙醚使导电性糊剂中的银微粒含量成为70wt%，进行预混合后， 使用3辊研磨机进行均勻混炼、分散处理，得到导电性糊剂。另外，将为了得到导电性糊剂的上述各工序的温度调节为不高于30°C。得到的导电性涂膜的电阻率是5. 5X 10_5Ω · cm。按照上述实施例1-1和实施例2-1，制作银微粒和导电性糊剂。表示各制造条件、 得到的银微粒末和导电性糊剂的各项特性。实施例1-2 1-4和比较例1-1 1-2通过将银微粒的生成条件进行各种改变，得到银微粒。在表1中表示此时的制造条件，在表2中表示得到的银微粒的各项特性。
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权利要求
1.一种银微粒，其特征在于其平均粒径(Dsem)为30 lOOnm，多结晶度[平均粒径(Dsem)和微晶粒径(Dx)之比 (Dsem/Dx)]为 2.8 以上。
2.如权利要求1所述的银微粒，其特征在于由加热产生的微晶粒径变化率[(在150°C加热30分钟后银微粒的微晶粒径/加热前银微粒的微晶粒径)X 100]是150%以上。
3.如权利要求1或2所述的银微粒，其特征在于银微粒的BET比表面积值(SSA) (m2/g)和平均粒径(Dsem)具有下述式(1)的关系，(SSA) (m2/g)彡-0. 05XDsem+7. 4......(1)。
4.一种银微粒的制造方法，其用于制造权利要求1 3中的任一项所述的银微粒，其特征在于在溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸的水-醇混合溶剂中，添加硝酸银的胺配位化合物的醇溶液并使其还原析出，该硝酸银的胺配位化合物使用硝酸银和1种以上水溶性或水可溶性的、沸点200°C以下的胺制备得到，将得到的银微粒分离、清洗后，在温度30°C以下由真空干燥使银微粒干燥。
5.如权利要求4所述的银微粒的制造方法，其特征在于在温度30°C以下进行直到获得银微粒为止的全部工序。
6.一种包含权利要求1 3中的任一项所述的银微粒导电性糊剂。
7.一种使用权利要求6所述的导电性糊剂形成的导电性膜。
8.一种具有权利要求7所述的导电性膜的电子器件。
全文摘要
通过在溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸的水-醇混合溶剂中添加硝酸银的胺配位化合物的醇溶液并使其还原析出，该硝酸银的胺配位化合物使用硝酸银和1种以上水溶性或水可溶性的、沸点200℃以下的胺制备得到，将得到的银微粒分离、清洗后，在温度30℃以下由真空干燥或真空冻结干燥，就能够得到平均粒径(DSEM)为30～100nm、多结晶度[平均粒径(DSEM)和微晶粒径(DX)之比(DSEM/DX)]为2.8以上的银微粒。得到的银微粒是适合作为可以低温煅烧的导电性糊剂等的原料的、平均粒径为30～100nm的被多结晶化的银微粒。
文档编号B22F9/24GK102470436SQ201080026319
公开日2012年5月23日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月2日
发明者大杉峰子, 林一之, 柿原康男, 森井弘子 申请人:户田工业株式会社