在宝石上形成装饰性涂层的方法、宝石上的装饰性涂层及其应用的制作方法

专利名称：在宝石上形成装饰性涂层的方法、宝石上的装饰性涂层及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及宝石上的装饰性涂层。特别是，本发明涉及包含改变宝石自然视觉外观的吸收膜的装饰性涂层和在宝石上形成这种装饰性涂层的方法。
背景技术：
装饰性涂层常被用于物体以改变其外观。介电薄膜结构也可被沉积在物体的表面上，由于薄膜结构的光干涉通过结构的反射光谱给予物体特定的外观。许多装饰性涂层的重要部分是吸收可见波长范围的光的层。这种吸收膜作为装饰性涂层的部分应具有良好的厚度均匀性，因为膜厚度的变化可引起下层物体视觉外观——特别是颜色外观——显著变化。同理，吸收膜的平均厚度也应被准确控制。宝石是常具有复杂的三维(3D)形状的物体。通常希望通过在宝石上施加装饰性涂层来改变或转变宝石的自然颜色。在宝石领域中，这有时被称为“颜色增强”的方式。但是，由于宝石的复杂形状，其表面可能包括多个面，现有技术中的涂布方法在宝石上沉积吸收膜以使吸收膜共形且均匀地覆盖在宝石的拱形3D表面上的能力不足。例如，US专利申请公开2007/0157666A1公开了吸收膜沉积在宝石表面特定区域 上的宝石。该公开中公开的形成吸收膜的方法是溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、弧源沉积和低压化学气相沉积(LPCVD)。这些涂布方法的问题是其均匀、同质并共形地涂布非平面(3D)拱形表面和具有复杂形状的基底如宝石的能力不佳。这在宝石上通常意图使涂层在宝石表面区域上提供均匀的特定外观的装饰性涂层中是尤其不利的。发明人已确认需要在宝石上均匀地、同质地并且共形地制备包含吸收膜的装饰性涂层的方法。发明目的本发明的目的是通过提供新型的在宝石上制备装饰性涂层的方法、在宝石上的装饰性涂层及其应用解决现有技术中的上述技术问题。发明概述根据本发明所述的方法，其特征在于权利要求I所述。根据本发明所述的装饰性涂层，其特征在于权利要求7所述。根据本发明所述的应用，其特征在于权利要求10或11所述。根据本发明所述的方法是在宝石上形成装饰性涂层以改变宝石的自然视觉外观的方法。装饰性涂层包含光吸收膜以削弱可见光透射通过涂层。该方法包括如下步骤将宝石引入反应空间，和在包括宝石的基底上沉积吸收膜。在基底上沉积吸收膜包括如下交替步骤将第一前体引入反应空间，使得至少部分第一前体吸附在基底表面上，并随后清洗反应空间；和将第二前体引入反应空间，使得至少部分第二前体与吸附在基底表面上的部分第一前体发生反应，从而在包括宝石的基底上形成共形吸收膜，并随后清洗反应空间。吸收膜的材料选自氧化物、碳化物、贵金属或其混合物。根据本发明所述的产品是在宝石上改变宝石自然视觉外观的装饰性涂层。装饰性涂层包括削弱可见光透射通过涂层的光吸收膜。装饰性涂层通过包括如下步骤的方法制备将宝石引入反应空间，并在包括宝石的基底上沉积吸收膜。在基底上沉积吸收膜包括如下交替步骤将第一前体引入反应空间，使得至少部分第一前体吸附在基底的表面上，并随后清洗反应空间；和将第二前体引入反应空间，使得至少部分第二前体与吸附在基底表面上的部分第一前体发生反应，从而在包括宝石的基底上形成共形吸收膜，并随后清洗反应空间。吸收膜的材料选自氧化物、碳化物、贵金属或其混合物。本发明的方法用于在宝石上形成包括共形吸收膜的装饰性涂层，以改变宝石的自然视觉外观。本发明的装饰性涂层被应用在宝石上，以改变宝石的自然视觉外观。装饰性涂层包括共形吸收膜。在本说明书中，除非另外说明，表述“装饰性涂层”应被理解为适于给予宝石特定视觉外观的任何涂层。在本说明书中，除非另外说明，表述“吸收膜”应被理解为目的是吸收光的膜。在本说明书中，除非另外说明，表述“膜”应被理解为具有任何厚度的膜。因此，除非另外说明，“吸收膜”可以是任何厚度的膜，即使厚度小于一个原子层(单层)的吸收膜也落入膜的定义内。这是尤其真实的，因为即使厚度小于一个原子层的膜也可与电磁辐射发生相互作用，使得膜吸收光。在本说明书中，除非另外说明，表述“颜色”应被理解为物体例如宝石的可视觉感知的性质，其通过人眼可见波长带内物体发射的光谱表示。因此，在本说明书中，除非另外说明，这种颜色定义包括白色、灰色、黑色和其他灰度颜色。在本发明一个实施方式中，宝石的自然视觉外观是宝石的自然颜色。在本说明书中，除非另外说明，表述“贵金属”应被理解为包括钌、铑、钯、银、锇、铱、钼和金。将第一前体引入反应空间和将第二前体引入反应空间的步骤交替进行，即这些步骤在时间上不明显重叠。这意味着，负责预沉积物生长的第一和第二前体不同时大量存在于同一空间。但鉴于本说明书对于技术人员显然的是，前步骤的化学剂剩余物可长时间存在于反应室。这些剩余物可能在一定程度上影响后续过程步骤，即使交替步骤不在时间上明显重叠。在这种情况下，两个步骤的交替的目的为确保控制吸收膜形成的化学反应主要发生于基底表面上或接近基底表面，而不是在更远离基底表面的气相中。除非另外说明，该定义也适于本说明书所述意图交替进行的其他过程步骤。本发明的方法在包括宝石的基底上生成具有高度共形性的吸收膜。生成的吸收膜即使在具有复杂表面几何形状的宝石上也具有良好的厚度均匀性。除其他益处外，其还减少现有技术方法形成的不均匀膜可能导致的不均匀视觉外观一更具体地，不均匀的颜色外观，和促进例如宝石上采用根据本发明方法形成的该吸收膜的装饰性涂层的光学设计。本发明不受关于本发明方法产生上述优势的原因的任何具体理论约束，但应考虑 下述理论。前体向反应空间的交替引入使包括宝石的基底一次暴露于一种前体。这导致至少部分自限制生长机制主要受控于基底表面上的吸附反应，导致有利的吸收膜共形性。这种吸收膜还具有即使在大表面区域也非常均匀的厚度外观。当负责膜生长的前体交替存在于反应空间时，前体不能混合，并且吸收膜的生长主要受控于基底表面上的吸附反应。另一方面，这些吸附反应的动力学主要受控于基底表面的性质，而不太受控于基底表面上和反应空间中前体的流动动力学。由于每次基底表面暴露于前体均导致部分前体吸附在基底表面上，可利用基底表面交替暴露于前体的次数来控制膜厚度。因此，这些在基底上形成吸收膜的方法能够非常准确地控制膜厚度。因此，膜的总光吸收，以及由此膜的暗度，可被准确地控制。在本发明一个实施方式中，将第一前体引入反应空间和将第二前体引入反应空间的步骤均进行两次或更多次，以在宝石上形成厚度在Inm至2 U m之间的装饰性涂层。当本发明某些实施方式中吸收膜的厚度在Inm以下或2 u m以上时，膜对于人眼分别基本上是透明的或不透明的。因此，根据本发明某些实施方式所述落入Inm至2 iim的范围的氧化物或碳化物吸收膜可被有效地用作过滤器(滤光器，filter),以改变下层宝石的自然颜色，而没有完全抑制宝石的自然色调。在本发明另一个实施方式中，在将第一或第二前体引入反应空间时，反应空间的压强在0. Imbar (0. IhPa)与IOOmbar (IOOhPa)之间。在本发明另一个实施方式中，在将 第一或第二前体引入反应空间时，包括宝石的基底的表面温度在150°C至600°C的范围内。在本发明另一个实施方式中，本方法还包括如下步骤通过将前体交替引入反应空间使得至少部分引入的前体吸附在基底上，在吸收膜上沉积具有第一折射率的第一透明膜；和通过将前体交替引入反应空间使得至少部分引入的前体吸附在基底上，在第一透明膜上沉积具有不同于第一折射率的第二折射率的第二透明膜，从而在吸收膜上形成薄膜干涉结构。在本发明另一个实施方式中，涂层包括吸收膜上具有第一折射率的第一透明膜；和第一透明膜上具有不同于第一折射率的第二折射率的第二透明膜，从而在吸收膜上形成薄膜干涉结构。在薄膜干涉结构被视为在吸收膜顶部的情况下，宝石颜色主要由干涉结构的反射性质决定。如果吸收膜薄，允许部分光穿过膜，则吸收膜连同薄膜干涉结构以及宝石的自然颜色共同决定颜色外观。在本发明某些实施方式中，吸收膜可被用于装饰性涂层，在薄膜干涉结构与宝石之间或在干涉结构内，以削弱可见光透射通过涂层。上述本发明实施方式可以相互任意组合应用。其中几个实施方式可组合在一起形成本发明进一步的实施方式。本发明涉及的方法、产品或应用可包括上述本发明实施方式中的至少一个实施方式。发明详述在下文中，将通过参考附图
以示例性实施方式对本发明进行更加具体的描述，在附图中图I是根据本发明一个实施方式所述方法的流程图示例；图2是根据本发明另一个实施方式所述方法的流程图示例；图3是反应空间中具有根据本发明一个实施方式所述的装饰性涂层的多面宝石的不意性说明；和图4是根据本发明另一个实施方式所述的包括宝石的基底上的装饰性涂层的示意性说明。本说明书在下文具体公开了本发明的一些实施方式，详细程度使得本领域技术人员能够基于公开内容应用本发明。并非实施方式的所有步骤均得到具体描述，因为其中许多步骤基于本说明书对于本领域技术人员来说将是显而易见的。原子层沉积(ALD)是在不同形状的基底上一甚至在复杂的3D(三维)结构上——沉积均匀且共形的薄膜的方法。在ALD中，通过交替重复、基本上自限制、前体与所要涂布
的表面之间的表面反应使涂层生长。因此，对于例如反应室中的流动动力学-该反应室
中的流动动力学可能是不均匀性的来源，ALD法的生长机制通常不如其他涂布方法敏感，特别是依赖于气相反应的涂布方法或物理沉积方法，如金属-有机化学气相沉积(MOCVD)或物理气相沉积(PVD)。 在ALD法中，两种或更多种不同的化学剂(前体)以相继、交替方式被引至反应空间，并且前体在反应空间中吸附在表面上。相继、交替引入化学剂常被称为(前体的)脉冲。在各前体脉冲之间通常存在清洗期，在此期间不与本方法中所用的前体发生反应的气流被引入经过反应空间。因此，该气体，常被称为载气，对于本方法中所用的前体是惰性的，并且从反应空间洗掉例如多余的前体和之前的前体脉冲的吸附反应产生的副产物。这种清洗也可通过其他手段安排，并且沉积方法可被命名为其他名称，如ALE (原子层外延)、ALCVD (原子层化学气相沉积)、循环气相沉积等。这些方法的重要特征是使基底表面相继暴露于前体和使前体的生长反应主要在基底表面上。膜可通过ALD法生长，这种ALD法通过重复数次脉冲顺序进行，该脉冲顺序包括上述包含前体材料的脉冲和清洗期。该顺序一被称为“ALD循环”一的重复次数取决于膜或涂层的目标厚度。现有技术公开了适于进行ALD或ALD类方法的多种不同设备。例如，US专利6174377。关于ALD基础的评论大体在如下书本中Atomic Layer Epitaxy, T. Suntola等，Blackie and Son Ltd.，Glasgow, 1990。鉴于本说明书,适于实施本发明下述实施方式中的方法的处理装置的构建对于技术人员来说将是显而易见的。该装置可以是例如适于实施ALD法和能操控下述前体的装置。ALD装置(即反应器)被进一步公开于例如US专利4389973和US专利4413022，在此将其纳入作为参考。涉及操控这种装置的多个步骤，如递送基底进入反应空间、将反应空间抽气至低压、或调节装置中的气流——如果处理在大气压下进行、加热基底和反应空间等，其中多个步骤对于技术人员来说是显而易见的。此外，本文没有详细描述也没有提到多个其他已知的操作或特征，从而强调本发明多个实施方式的相关方面。在本说明书中，除非另外说明，术语“表面”或“沉积表面”或“基底表面”用于表示基底上可能已形成的膜的表面。因此，在前体化学剂吸附在表面上时，在基底上形成膜的方法期间，“表面”或“沉积表面”或“基底表面”可发生变化。以下本发明的示例性实施方式通过如下开始将宝石引入一般反应器装置一例如，适于进行ALD法的装置——的反应空间(步骤SI)。随后利用例如机械真空泵将反应空间抽气至适于成膜的压强。或者，在无需低压的大气压ALD系统和/或方法的情况下，一般设置气流以使沉积区域隔离大气。宝石还通过已用过的方法被加热至适于成膜的温度。宝石可通过例如气密性装载-锁定(load-lock)系统或简单通过装载口被弓I入反应空间。宝石可通过例如电阻加热元件被加热，该电阻加热元件还加热整个反应空间。步骤SI还可包括其他制备程序，如使膜在宝石上生长或另外制备用于后续处理步骤的宝石。制备程序取决于反应器装置或装置工作的环境。鉴于本说明书，这些程序的进行对于技术人员来说是显而易见的。在步骤SI中，也可以对包括宝石的基底的表面进行另外的预处理步骤。沉积表面还可例如暴露于预处理化学剂，该预处理化学剂使沉积表面功能化。在这种预处理后，生长过程可例如在步骤S2和S3中使基底表面交替暴露于负责膜生长的前体进行。沉积表面的功能化可用于在这种生长过程的第一阶段中使膜生长能够得到良好的控制。在宝石和反应空间已达到目标温度和适于沉积的其他条件后，包括宝石的基底的表面开始交替暴露于不同的前体，从而在宝石上共形地形成吸收膜。使包括宝石的基底的表面适当地暴露于前体化学剂，该前体化学剂处于其气体形式。这可通过如下实现首先，蒸发其各自源容器中的前体，该前体可被加热或可不被加热，这取决于前体本身的性质。可通过例如由反应器装置的管道系统施加蒸气前体而将其递送进入反应空间，该反应器装置包括用于递送蒸气前体进入反应空间的流动通道。蒸气向反应空间的控制施加可通过安装在流动通道中的阀门或其他流动控制器实现。适于ALD的系统中的阀门常被称为脉冲阀门。同样，可考虑在反应空间中使包括宝石的基底接触前体的 其他机制。一个选择是使宝石(代替蒸发的前体)在反应空间中移动，以使宝石移动经过气体前体占据的区域。一般的ALD反应器包括将载气如氮气或氩气引入反应空间的系统,使得在将后续前体引入反应空间前反应空间可被洗掉多余的前体和反应副产物。该特征连同蒸气前体的控制施加使表面能够交替暴露于前体，而不同前体在反应空间中或在反应器的其他部分中没有明显混合。事实上，载气流通常在整个沉积过程中连续经过反应空间，并且仅不同的前体被载气交替引入反应空间。显然，反应空间的清洗不一定导致多余的前体或反应副产物从反应空间完全消除，而其剩余物或其他材料可始终存在。在各制备的步骤(上述步骤SI)后，在本发明一个实施方式中，进行步骤S2，即，使宝石表面(或包括宝石的基底的表面)暴露于第一前体。该实施方式显示在图I中。表面暴露于第一前体在下文公开的适当过程条件下导致部分第一前体吸附在表面上。清洗反应空间后，使表面暴露于第二前体(步骤S3)，其中一些第二前体依次吸附在步骤S2生成的表面上。步骤S2，然后步骤S3，导致在宝石上形成光吸收膜。如解释地，由于相应前体化学剂与基底表面的吸附反应，各暴露步骤S2或S3均导致又一层沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图I流程图所示的顺序重复步骤S2和S3而增加。生成的光吸收膜具有有利性质——均匀性和共形性。可增加膜厚度直至吸收达到目标水平，然后停止交替暴露，并终止该方法。在图I所示的实施方式中，交替步骤最短的重复顺序称为脉冲顺序；图I所示方法的脉冲顺序是S2、S3。鉴于本说明书，对于技术人员来说显而易见的是，本发明的其他实施方式可在脉冲顺序中包括另外的步骤。在这些另外的步骤中，可将第三前体、第四前体等引入反应空间；即，使包括宝石的基底的表面暴露于第三和第四前体，使得前体能够在上次的前体脉冲后吸附在基底表面上。本发明方法在一种脉冲顺序下包括四种不同的前体的实施方式作为图2流程图被示例。脉冲顺序包括如下步骤将第一(步骤S2)、第二(步骤S3)、第三(步骤S4)和第四(步骤S5)前体引入反应空间，过程中的这些步骤的每一个包括将相应前体弓I入反应空间后的清洗期。本发明的实施方式生成共形于包括宝石2的基底的形状的均匀吸收膜I。其在图3中得到示意性说明，其中光吸收膜I已直接沉积在置于反应空间中的宝石2上，使得宝石2位于固定器3中，并由反应空间的壁4支撑。如图3所示，壁4在沉积过程中遮蔽固定器3周围的部分宝石2，使得吸收膜I不能生长在宝石的遮蔽区域上。同样，宝石2的其他区域也可被机械地遮蔽，从而在宝石2的选择性区域沉积吸收膜I。相应地，可设计固定器，以使仅具有可忽略的表面积的区域在沉积过程中被遮蔽，从而能够基本上在宝石2的整个表面上沉积高度共形和均匀的吸收膜。图4显示根据本发明一个实施方式所述包括宝石2的基底上的装饰性涂层的结构。在制备该结构的方法中，吸收膜I首先在宝石2上形成。随后，包含具有较低折射率的薄膜5和具有较高折射率的薄膜6的结构在吸收膜I上形成。低折射率膜5和高折射率膜 6在结构中交替，并形成光学干涉结构，其反射光谱可通过例如改变干涉结构中各膜5、6的厚度而得到调整。在图4所示的该结构中，吸收膜I可用于光学分离其之间形成吸收膜I的宝石2和干涉结构。由于仅极少可见光能够穿透吸收膜1，宝石2的自然颜色不会显著影响被涂布的宝石2的颜色外观，并且颜色主要是由干涉结构决定的。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，膜5、6的数量可根据设计和根据目标反射光谱——即，目标颜色——而改变。在本发明的一些实施方式中，甚至可以应用单层设计——吸收膜I上仅一层膜5、6。在这种情况下，干涉发生在由结构表面反射的光与由一层膜5、6与吸收膜I之间的界面反射的光之间。对于本领域技术人员来说同样将显而易见的是，多种不同的材料甚至可用于较高和较低折射率膜5、6的单个干涉结构，从而实现目标干涉效果。在本发明一些实施方式中，图4中的吸收膜I、具有较低折射率的薄膜5和具有较高折射率的薄膜6以单一过程在适于ALD的反应器中形成，而无需使宝石2在结构沉积过程中离开。通过适当选择用于沉积吸收膜I的化学剂和过程参数，负责膜生长的吸附反应呈现高度自限制特征，并且吸收膜I的共形性、均匀性和同质性可被进一步提高。下列实施例详细描述了吸收膜I如何可在宝石2上生长。实施例I根据图I所示的本发明实施方式，在宝石上形成光吸收膜。首先，将宝石插入P400ALD批处理装置(可得自Beneq 0Y，Finland)的反应空间。宝石是多面的，具有复杂的3D (非平面)表面几何形状。将宝石置于反应空间中支持宝石并防止其在沉积过程中移动的固定器中。在本实施例中，上述负责清洗反应空间的载气是氮气(N2)。在将宝石装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约lmbar (IhPa)的处理压强。随后加热宝石至420°C的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定于处理温度。在达到和稳定在处理温度后，根据图I所示，方法从步骤SI移至步骤S2。脉冲顺序一包括步骤S2，然后步骤S3—进行一次，然后在该过程结束前重复999次，使宝石离开反应空间和离开ALD装置。通过开启P400ALD装置中控制特定前体化学剂蒸气流入反应空间的脉冲阀门将前体引入反应空间，实现宝石表面暴露于特定前体化学剂。通过关闭控制化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使载气连续流过反应空间，来实现反应空间的清洗。
本实施例的脉冲顺序详细如下0. 4s暴露于TiCl4, 2. Os清洗，0. 5s暴露于三甲基铝，2. Os清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定前体的特定脉冲阀门保持开启的时间和前体的所有脉冲阀门保持关闭的时间。本实施例的沉积方法生成非常共形和均匀的主要包含碳化钛的膜。该膜呈现高度光吸收——通过眼进行评价，改变了宝石的自然颜色，并基本上在宝石的整个表面上均匀地赋予宝石夺目的暗色调。实施例2根据图I所示的本发明实施方式，在宝石上形成光吸收膜。首先，将宝石插入P400ALD批处理装置(可得自Beneq 0Y，Finland)的反应空间。宝石是多面的，具有复杂的3D (非平面)表面几何形状。将宝石置于反应空间中支持宝石并防止其在沉积过程中移动的固定器中。在本实施例中，上述负责清洗反应空间的载气是氮气(N2)。
在将宝石装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约lmbar (IhPa)的处理压强。随后加热宝石至525°C的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定于处理温度。在达到和稳定在处理温度后，根据图I所示，方法从步骤SI移至步骤S2。脉冲顺序一包括步骤S2，然后步骤S3—进行一次，然后在该过程结束前重复150次，使宝石离开反应空间和离开ALD装置。通过开启P400ALD装置的控制特定前体化学剂蒸气流入反应空间的脉冲阀门将前体引入反应空间，实现宝石表面暴露于特定前体化学剂。通过关闭控制化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使载气连续流过反应空间，来实现反应空间的清洗。本实施例的脉冲顺序详细如下1. Os暴露于五氯化钽(TaCl5), 2. Os清洗，0. 5s暴露于三甲基铝(Al (CH3)3), 2. Os清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定前体的特定脉冲阀门保持开启的时间和前体的所有脉冲阀门保持关闭的时间。沉积后，将宝石冷却至约300°C，然后使其离开反应空间。本实施例的沉积方法生成非常共形和均匀的主要包含碳和钽过渡金属的膜。该膜呈现高度光吸收——通过眼进行评价，改变了宝石的自然颜色，并基本上在宝石的整个表面上均匀地赋予宝石夺目的暗色调。实施例3根据图I所示的本发明实施方式，在宝石上形成光吸收膜。首先，将宝石插入P400ALD批处理装置(可得自Beneq 0Y，Finland)的反应空间。宝石是多面的，具有复杂的3D (非平面)表面几何形状。将宝石置于反应空间中支持宝石并防止其在沉积过程中移动的固定器中。在本实施例中，上述负责清洗反应空间的载气是氮气(N2)。在将宝石装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约lmbar (IhPa)的处理压强。随后加热宝石至300°C的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定于处理温度。在达到和稳定在处理温度后，根据图I所示，方法从步骤SI移至步骤S2。脉冲顺序一包括步骤S2，然后步骤S3—进行一次，然后在该过程结束前重复150次，使宝石离开反应空间和离开ALD装置。通过开启P400ALD装置的控制特定前体化学剂蒸气流入反应空间的脉冲阀门将前体引入反应空间，实现宝石表面暴露于特定前体化学剂。通过关闭控制化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使载气连续流过反应空间，来实现反应空间的清洗。本实施例的脉冲顺序详细如下2. Os暴露于Ir(acac)3，10. Os清洗，2. Os暴露于
O2,2. Os清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定前体的特定脉冲阀门保持开启的时间和前体的所有脉冲阀门保持关闭的时间。本实施例的沉积方法生成非常共形和均匀的包含铱贵金属的膜。该膜呈现高度光吸收——通过眼进行评价，改变了宝石的自然颜色，并基本上在宝石的整个表面上均匀地赋予宝石夺目的暗色调。实施例4根据图2所示的本发明实施方式，在宝石上形成光吸收膜。首先，将宝石插入P400ALD批处理装置(可得自Beneq 0Y，Finland)的反应空间。宝石是多面的，具有复杂的3D (非平面)表面几何形状。将宝石置于反应空间中支持宝石并防止其在沉积过程中移动的固定器中。在本实施例中，上述负责清洗反应空间的载气是氮气(N2)。在将宝石装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约lmbar (IhPa)的处理压强。随后加热宝石至280°C的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定于处理温度。在达到和稳定在处理温度后，根据图2所示，方法从步骤SI移至步骤S2。脉冲顺序一包括步骤S2，然后步骤S3，然后步骤S4，然后步骤S5—进行一次，然后在该过程结束前重复500次，使宝石离开反应空间和离开ALD装置。通过开启P400ALD装置控制的特定前体化学剂蒸气流入反应空间的脉冲阀门将前体引入反应空间，实现宝石表面暴露于特定前体化学剂。通过关闭控制化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使载气连续流过反应空间，来实现反应空间的清洗。本实施例的脉冲顺序详细如下0. 6s暴露于水(H2O), I. 7s清洗，O. 4s暴露于四氯化钛(TiCl4), 2. 2s清洗，O. 5s暴露于三甲基铝(TMA)，3. 2s清洗，O. 4s暴露于四氯化钛(TiCl4), 2. 2s清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定前体的特定脉冲阀门保持开启的时间和前体的所有脉冲阀门保持关闭的时间。本实施例的沉积方法生成非常共形和均匀的主要包含钛、铝和氧的膜。该膜呈现高度光吸收——通过眼进行评价，改变了宝石的自然颜色，并基本上在宝石的整个表面上均匀地赋予宝石夺目的暗色调。不同ALD装置的构建和配置可变化。在上述实施例中，各前体由在所用沉积装置中和测试条件下最适合所述前体的来源供应。应当将所示脉冲顺序作为在所示沉积温度下以ALD类方法生成膜的前体组合的通用实例。进一步，应考虑暴露时间和清洗时间可取决于所用的沉积装置而发生改变。广泛范围的材料可通过在ALD或ALD类方法中使基底表面交替暴露于不同前体而合成和沉积在包括宝石的基底上。本发明不限于应用上述具体前体和材料，并且鉴于本说明书，技术人员用其他前体和材料可容易实现本发明的优势。此外，吸收膜不一定必须是单独的材料，而通过相应于不同的材料控制比例和脉冲顺序的次序，不同的材料可以不同的比例组合在一个吸收膜中。适于不同材料的过程化学被广泛公开在文献中，例如美国专利申请公开号2004/0208994A1、国际专利申请公开号W002/27063A2、、PuurunenR. L. Journal of Applied Physics vol.97121301 (2005)和 Chemical VapourDeposition:Precursors, Processes and Applications, Chapter 4 Atomic LayerDeposition;Royal Society of Chemistry 2009,在此将其纳入作为参考。可用根据本发明一些实施方式所述的方法沉积的相应的适当材料的实例包括但不限于碳化钛、碳化钽和其他包含碳和过渡金属的材料，其中过渡金属选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥和钨。进一步的实例包括但不限于钌、铑、钯、银、锇、金、铱和钼。进一步的实例包括但不限于主要含钛、铝和氧的吸收性氧化物。
如本领域技术人员所清楚地是，本发明不限于上述实施例和实施方式，而实施方式可无限制地在权利要求的范围内改变。
权利要求
1.在宝石(2)上形成装饰性涂层以改变所述宝石(2)的自然视觉外观的方法，所述装饰性涂层包括削弱可见光透射通过所述涂层的光吸收膜(1)，所述方法包括如下步骤将所述宝石(2)引入反应空间，和在包括所述宝石(2)的基底上沉积所述吸收膜(1)，其特征在于，在所述基底上沉积所述吸收膜(I)包括如下交替步骤 -将第一前体引入所述反应空间，使得至少部分所述第一前体吸附在所述基底的表面上，并随后清洗所述反应空间，和 -将第二前体引入所述反应空间，使得至少部分所述第二前体与吸附在所述基底表面上的部分所述第一前体发生反应，从而在包括所述宝石(2)的所述基底上形成共形吸收膜 (1)，并随后清洗所述反应空间， 并且，其特征在于所述吸收膜的材料选自氧化物、碳化物、贵金属或其混合物。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于，所述宝石(2)的自然视觉外观是所述宝石(2)的自然颜色。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述将第一前体引入所述反应空间；和将第二前体引入所述反应空间的步骤均进行两次或更多次，以在所述宝石(2)上形成厚度在Inm至2 ii m之间的装饰性涂层。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述第一或第二前体引入所述反应空间时，所述反应空间的压强在0. Imbar与IOOmbar之间。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述第一或第二前体引入所述反应空间时，包括所述宝石(2)的所述基底的表面温度在150°C至600°C的范围内。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤， -通过将前体交替引入所述反应空间使得至少部分引入的前体吸附在所述基底上，在所述吸收膜(I)上沉积具有第一折射率的第一透明膜，和 -通过将前体交替引入所述反应空间使得至少部分引入的前体吸附在所述基底上，在所述第一透明膜上沉积具有不同于所述第一折射率的第二折射率的第二透明膜， 从而在所述吸收膜(I)上形成薄膜干涉结构。
7.在宝石(2)上改变所述宝石的自然视觉外观的装饰性涂层，所述装饰性涂层包括削弱可见光投射通过所述涂层的光吸收膜(1)，所述装饰性涂层由包括如下步骤的方法制成将所述宝石(2)引入反应空间，和在包括所述宝石(2)的基底上沉积所述吸收膜(1)，其特征在于，在所述基底上沉积所述吸收膜(I)包括如下交替步骤 -将第一前体引入所述反应空间，使得至少部分所述第一前体吸附在所述基底的表面上，并随后清洗所述反应空间，和 -将第二前体引入所述反应空间，使得至少部分所述第二前体与吸附在所述基底表面上的部分所述第一前体发生反应，从而在包括所述宝石(2)的所述基底上形成共形吸收膜(1)，并随后清洗所述反应空间， 并且，其特征在于，所述吸收膜的材料选自氧化物、碳化物、贵金属或其混合物。
8.权利要求7所述的装饰性涂层，其特征在于，所述宝石(2)的自然视觉外观是所述宝石(2)的自然颜色。
9.权利要求7-8中任一项所述的装饰性涂层，其特征在于，所述涂层包括 -在所述吸收膜(I)上的具有第一折射率的第一透明膜；和-在所述第一透明膜上的具有不同于所述第一折射率的第二折射率的第二透明膜，从而在所述吸收膜(I)上形成薄膜干涉结构。
10.权利要求I所述的方法用于在宝石(2)上形成包括共形吸收膜(I)的装饰性涂层以改变所述宝石的自然视觉外观的应用。
11.权利要求7所述的装饰性涂层在宝石(2)上的应用，所述装饰性涂层包括共形吸收膜(I)，以改变所述宝石的自然视觉外观。
全文摘要
改变宝石自然视觉外观的装饰性涂层和在宝石上形成装饰性涂层以改变宝石自然视觉外观的方法。装饰性涂层包括光吸收膜。在基底上沉积吸收膜包括如下交替步骤将第一前体引入反应空间，使得至少部分第一前体吸附在基底的表面上，并随后清洗反应空间；和将第二前体引入反应空间，使得至少部分第二前体与吸附在基底表面上的部分第一前体发生反应，从而在包括宝石的基底上形成共形吸收膜，并随后清洗所述反应空间。吸收膜的材料选自氧化物、碳化物、贵金属或其混合物。
文档编号C23C16/455GK102648301SQ201080053883
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月30日
发明者J·毛拉, M·普特康恩 申请人:贝尼科公司