专利名称：电子零件用钛铜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用作连接器等电子零件用构件的钛铜及其制备方法。
背景技术：
近年来以便携式终端等为代表的电子仪器的小型化日益发展，因此其中所使用的连接器的窄间距化和薄化趋势明显。越是小型的连接器，引脚宽度越窄，越形成微小折叠的加工形状，所以对于所使用的构件而言，要求获得必要的弹性所需的高强度和可耐受苛刻的弯曲加工的优异的弯曲加工性。在这一点上，含有钛的铜合金(以下称“钛铜”。)由于相对强度高，在应力缓和特性方面在铜合金中也最为优异，所以一直以来都被用作对强度有特殊要求的信号类端子用构件。钛铜为时效硬化型铜合金。通过固溶化处理形成作为溶质原子的Ti的过饱和固溶体，若从该状态起于低温实施较长时间的热处理，则由于旋节线分解，在母相中作为Ti浓度的周期性变动的调制结构扩大，强度提高。为获得强度和弯曲加工性优异的钛铜，如何抑制作为稳定相的TiCu3 —直以来都被当作重要课题。其原因在于由于稳定相相对于母相而言整合性差，所以若增大其存在比例，则对弯曲加工性或强度造成不良影响。稳定相在于较高温度长时间进行时效处理时或固溶化处理不充分时多见。因此，为改善钛铜的特性，一直致力于在固溶化处理或时效处理等热处理中极力抑制稳定相的生成(专利文献I 4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-231985号公报专利文献2 :日本特开2004-176163号公报专利文献3 :日本特开2006-283142号公报专利文献4 :日本特开2008-308734号公报
发明内容
发明所要解决的课题先前用于钛铜的高性能化的方法均以抑制由TiCu3等Ti和Cu的金属间化合物粒子构成的稳定相(Ti-Cu系稳定相)为基础，在钛铜特性的提高方面确实取得一定的成果。但是，为开发出能满足预计今后日益严格的要求特性的钛铜，通过与目前不同的方法为钛铜谋求新的可能性被认为是有益的。因此，本发明一个课题在于提供虽然积极析出TiCu3等稳定相，但强度和弯曲加工性优异的钛铜。另外，本发明另一个课题在于提供这样的钛铜的制备方法。解决课题的手段本发明人在为解决上述课题而进行深入研究时发现，虽然Ti-Cu系稳定相在晶界以未固溶粒子散布于Cu母相中的状态确实对强度或弯曲加工性造成不良影响，但若Ti-Cu系稳定相在局所生长，使得周边的粒子相互聚集，以具有所定的大小和形状的析出物粒子群存在，则不良影响反而减轻或无害化。在本发明中将由沿结晶晶界出现的此类析出物粒子群构成的与母相不同的相称为“晶界反应相”。图I为捕捉到晶界反应相的电子显微镜照片。图中沿晶界生长的与母相不同的斑点图案的相为晶界反应相。以上述见解为基础完成的本发明在一个侧面中为电子零件用铜合金，其为含有2. O 4. 0%质量的Ti，残余部分由铜和不可避免的杂质组成的电子零件用铜合金，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，存在含有沿结晶晶界析出的T i -Cu系粒子的晶界反应相，对于各个晶界反应相而言，包围晶界反应相的最小圆直径D2相对于晶界反应相所包围的最大圆直SD1之比(D2A)1)的平均值Avg(D2ZD1)为I. O 6.0，D1的平均值AvgD1为O. 4 2. O μ m，此外晶界反应相在每1000 μ m2的观察视野中占I. 5 15%的面积。在本发明的铜合金的一个实施方式中，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，D2的平均值AvgD2为I. O 5. O μ m。在本发明的铜合金的另一个实施方式中，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，平均结晶粒径以圆当量直径表示为5μπι以上、30μπι以下，对于包围晶界反应相的各晶粒而目，该晶粒的晶界所包围的最大圆直径D3的平均值AvgD3为AvgD2< AvgD3O在本发明的铜合金的又一个实施方式中，作为第3元素含有合计O O. 5 %质量的选自胞、卩6、]\%、(0、附、0、￥、恥、]\10、21'、51、8和？中的I种或2种以上元素。本发明在另一个侧面中为由上述铜合金构成的伸铜制品。本发明在又一个侧面中为具备上述铜合金的电子零件。本发明在又一个侧面中为具备上述铜合金的连接器。本发明在又一个侧面中为电子零件用铜合金的制备方法，该制备方法包括对含有2. O 4. 0%质量的Ti，作为任选的第3元素含有合计O O. 5%质量的选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上元素，残余部分由铜 和不可避免的杂质组成的铜合金原料，于730 880°C下进行加热至使Ti的固溶极限与添加量相同的温度以上的固溶化处理，在固溶化处理之后进行于400 500°C的材料温度下加热O. I 20小时的时效处理，在时效处理之后进行压缩率为O 40%的冷轧。发明的效果根据本发明，可获得虽然大量析出作为稳定相的TiCu3，但强度和弯曲加工性优异的钛铜。
[图1-1]通过电子显微镜观察晶界反应相A的实例。[图1-2]缩小图1-1的放大倍数的图。实施发明的最佳方式〈Ti 含量 >
若Ti不足2. 0%质量，则因无法充分获得由钛铜原本形成的调制结构所产生的强化结构而无法获得足够的强度，反之若超过4. 0%质量，则导致易析出粗大的TiCu3，强度和弯曲加工性有劣化的趋势。因此，本发明的铜合金中的Ti含量为2. O 4. O %质量，优选为2. 7 3. 5%质量。通过这样使Ti的含量适当化，可同时实现适合电子零件用的强度和弯曲加工性。〈第3元素>若向钛铜中添加规定的第3元素，则即使在Ti充分固溶的高温下进行固溶化处理，晶粒仍容易微细化，具有提高强度的效果。另外，规定的第3元素促进调制结构的形成。此外，还具有抑制Ti-Cu系稳定相骤然粗大化的效果。因此，能够获得钛铜原本的时效硬化能力。这些元素若合计含有O. 05%质量以上，则该效果显现出来，但若合计超过O. 5%质量，则强度与弯曲加工性的平衡有劣化的趋势。因此，作为第3元素可合计含有O O. 5%质量的选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上元素，优选合计含有O. 05 O. 5%质量。·<晶界反应相>晶界反应相为时效处理时作为晶界反应型粒子沿结晶晶界析出的Ti-Cu系稳定相相互聚集而成的与母相不同的相。若通过电子显微镜观察晶界反应相，则可见斑点图案。通过将晶界反应相控制在规定的大小和形状，可使由Ti-Cu系稳定相产生的不良影响减轻
或无害化。由于晶界反应相沿结晶晶界向晶粒内生长，所以若结晶粒径变大，则晶界反应相有沿结晶晶界变长的趋势。另外，随着最终冷轧的压缩率增大，晶粒在辊轧方向延伸，与之相伴的是晶界反应相也有在辊轧方向变长的趋势。若晶界反应相在特定方向延长，则对弯曲加工的不良影响不会减轻，所以希望晶界反应相向所有方向均匀生长。因此，就本发明的钛铜而言，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，对于各个晶界反应相而言，包围晶界反应相的最小圆直径D2相对于晶界反应相所包围的最大圆直SD1之比(D2ZiD1M以下称“晶界反应相长径比”。)的平均值Avg(D2/D1)为I. O 6.0，优选为2. O 5. O。例如，对于如图1-1所示的晶界反应相A而言，圆11为晶界反应相所包围的最大圆，圆12为包围晶界反应相的最小圆。需要说明的是，虽然存在多个晶界反应相相互接触的情况，但由于这些相不同，所以可根据反射电子图像中母相的深浅、EPMA的元素分布图或EBSP的方位图等来区别，作为单独的晶界反应相处理。另外，即使控制了晶界反应相长径比，若晶界反应相过度增大，则仍然无法减轻对弯曲加工性的不良影响。另外，应该有助于调制结构扩大的固溶Ti成分被摄入晶界反应相中，从而无法确保足够的强度。另一方面，即使晶界反应相的扩大不充分，由稳定相造成的不良影响也不会减轻，固溶Ti成分过多，亦无法确保必要的导电率。因此，就本发明的钛铜而言，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，D1的平均值AvgD1为O. 4 2. O μ m,优选为O. 4 I. 5 μ m,更优选为O. 4 I. O μ m。另外，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，D2的平均值AvgD2在一个实施方式中为I. O 5. O μ m,优选为2. O 5. O μ m,更优选为2. O 3. O μ m。即使各个晶界反应相为所定大小，若在金属组织中所占的比例不合适，则效果也不会显现。另一方面，若晶界反应相过剩，则导致应该有助于调制结构扩大的固溶Ti成分被摄入晶界反应相中的结果。因此，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，晶界反应相在每1000 μ HI2的观察视野中占I. 5 15%的面积，优选占1.6 10%的面积，更优选占I. 7 3. 2%的面积。<结晶粒径>为提高钛铜的强度，晶粒越小越好，但会产生导致晶界反应相的面积率易升高至必要值以上的问题。因此，优选的平均结晶粒径为30μπι以下，更优选为20μπι以下。优选下限为I μ m以上而使晶界反应相的面积率不升高至必要值以上，更优选为5 μ m以上。在本发明中，平均结晶粒径以在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中的圆当量直径表示。通常，晶粒根据最终冷轧的压缩率而呈在辊轧方向延伸的椭圆形状，但若压缩率升高使得晶粒极度扁平，则由于变形增大而易成为弯曲破裂的原因。因此，最好尽可能接近 真正的圆。因此，在本发明的钛铜的一个实施方式中，对于包围晶界反应相的各晶粒，定义了该晶粒的晶界所包围的最大圆直径D3的平均值AvgD3,当该值大于包围晶界反应相的最小圆直径仏的平均值AvgD2时，即AvgD2 < AvgD30此时不损害弯曲加工性。例如，对于如图1-2所示的晶界反应相A而言，圆13为包围该晶界反应相的晶粒的晶界所包围的最大圆。〈用途〉本发明的铜合金可以各种伸铜制品，例如板、条、管、棒和线的形式提供。本发明的钛铜虽无限定，但可适合用作开关、连接器、插座、端子、继电器等电子零件的材料。< 制法 >本发明的钛铜特别是可通过在最终的固溶化处理和此后的工序中实施合适的热处理和冷轧来制备。以下按照每道工序对合适的制备例进行依次说明。I)铸块的制备通过熔解和铸造进行的铸块制备基本上在真空中或惰性气体气氛中进行。就熔解而言，若添加元素有熔解残留，则对强度的提高不会发挥有效作用。因此，为消除熔解残留，需要在添加Fe或Cr等高熔点的第3元素后充分搅拌，其后保持一定时间。另一方面，由于Ti比较易溶于Cu中，所以最好在第3元素熔解后添加。因此，最好向Cu中添加选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上元素使之合计含有O O. 50%质量，接着添加Ti使之含有2. O 4. 0%质量，来制备铸块。2)匀化退火和热轧由于制备铸块时产生的凝固偏析或结晶物粗大，所以通过匀化退火尽可能使之固溶于母相中而缩小，最好尽可能使之消失。其原因在于对弯曲破裂的防止有效。具体而言，优选在铸块制备工序后，加热至900 970°C进行3 24小时的匀化退火，然后实施热轧。为防止液体金属脆性，优选热轧前和热轧期间为960°C以下，且从原有厚度至整体压缩率为90%的道次为900°C以上。然后，为在每个道次引起适度的重结晶而有效降低Ti的偏析，可在每个道次的压缩量为10 20mm下实施。3)第一固溶化处理然后，优选在适当反复冷轧和退火后进行固溶化处理。在这里，预先进行固溶化的原因是为了减轻最终固溶化处理中的负担。即，最终的固溶化处理并不是为了使第二相粒子固溶的热处理，由于已经固溶化，所以在维持该状态的同时仅产生重结晶即可，因此只需较轻的热处理。具体而言，第一固溶化处理可将加热温度设定为850 900°C进行2 10分钟。优选对于此时的升温速度和冷却速度亦尽量加快，使在这里第二相粒子不析出。需要说明的是，也可不进行第一固溶化处理。4)中间辊轧 越提高最终固溶化处理前的中间辊轧中的压缩率，最终固溶化处理中的重结晶晶粒越均匀且微细地生成，所以设定高的中间辊轧压缩率。优选为70 99%。压缩率定义为{((辊轧前的厚度-辊轧后的厚度)/辊轧前的厚度)X 100% }。5)最终的固溶化处理在最终的固溶化处理中，最好使析出物完全固溶，但若于高温加热至完全消失，则晶粒易粗大化，所以加热温度设定为第二相粒子组成的固溶极限附近的温度(Ti的添加量为2. O 4. 0%质量的范围时，Ti的固溶极限与添加量相等的温度为730 840°C左右，例如Ti的添加量为3. 2%质量时为800°C左右)。然后，迅速加热至该温度，若冷却速度也加快，则抑制粗大的第二相粒子的产生。因此，典型地加热至730 880°C的Ti固溶极限与添加量相等的温度以上，更典型地加热至比730 880°C的Ti固溶极限与添加量相等的温度高O 20°C的温度、优选高O 10°C的温度。另外，最终固溶化处理中的加热时间越短，晶粒越微细化。加热时间例如可设定为30 90秒，典型地可设定为30 60秒。优选在该时间点使得尽可能不生成第二相粒子。优选冷却速度较快，从操作稳定性的观点出发，采用水冷有利。6)时效处理在最终的固溶化处理后进行时效处理。先前的惯例是在最终的固溶化处理后进行冷轧，但在获得本发明的钛铜方面，优选在最终的固溶化处理后不进行冷轧而立即进行时效处理。先前为维持伸展获得高强度而进行高加工度的冷轧，但弯曲加工性劣化。若为维持弯曲加工性而降低加工度，则不但导致变形的分布不均匀，而且强度升高也小。其原因在于若在时效处理前进行低加工度的冷轧，则加工变形容易不均匀分布，导致调制结构的形成不均匀，不仅对弯曲变形的阻力减弱，而且晶界反应相难以扩大。时效处理可在与惯用的时效条件相比略高的温度下进行，使得通过晶界反应析出的Ti-Cu系稳定相聚集，晶界反应相生长为合适的大小。若进行低温时效处理，则晶界反应相沿晶界生长(D2增大)，向晶粒内生长得薄(Djh)JfWAvg(D2Zl)1)易增大。具体而言，优选在400 500°C的材料温度下加热O. I 20小时，更优选在400 480°C的材料温度下加热I 16小时。7)最终的冷轧在上述时效处理后进行最终的冷轧。通过最终的冷轧可提高钛铜的强度。虽然该冷轧也可不实施，但当目的在于获得高强度时，将压缩率设定为5 %以上、优选10 %以上、更优选15%以上。但是，若压缩率过高，则晶界反应相长径比过度增大，所以将压缩率设定为40%以下、优选30%以下、更优选25%以下。8)去应力退火根据电子零件的结构，要求不同的形状加工。通常实施弯曲加工或刻痕加工等塑性变形的部位加工硬化，原料的强度进一步提高。由于通过这样的弯曲加工部位确保接压的结构难以发生塑性变形，所以不需要高的弹性临界值。因此，在这样的用途中也可不进行去应力退火。另一方面，通过冲压后的形状加工时不受塑性变形的部位确保接压的结构(例从端子的触点部分至弯曲加工部分的直线部分(臂)距离长的结构或如叉形端子那样不实施刻痕加工或弯曲加工的结构，弯曲应力施加于臂上的结构)中，由于需要对弯曲变形的阻力，所以高的弹性临界值变得重要。因此，特别是在弹性临界值重要的用途中，最终冷轧之后进行去应力退火。特别是当最终冷轧的压缩率为3%以上时，在弹性临界值重要的用途中优选进行去应力退火。另夕卜，当最终冷轧的压缩率为10%以上时，在弹性临界值重要的用途中特别优选进行去应力退火。虽然因冷轧而导入的错位不均匀分布，但通过进行去应力退火，错位重新排列，由此可进一步谋求强度的升高。但是，若进行过度的去应力退火，则错位消失，强度降低，故不优选。去应力退火的条件可为常用的条件，但具体而言优选在200°C以上、不足400°C的 材料温度下于加热O. 001 20小时的条件下进行，更为优选的是，若为低温，则在长时间(例如在200 300°C的材料温度下加热12 20小时)的条件下进行，若为高温，则在短时间(例如在300 400°C的材料温度下加热O. 001 12小时)的条件下进行。需要说明的是，若为本领域技术人员，则可理解可在上述各工序的间隙适宜地进行用于除去表面的氧化皮的磨削、研磨、喷丸酸洗等工序。
实施例以下将本发明的实施例与比较例一同示出，但这些实施例为更好地理解本发明及其优点而提供，并无限定本发明的意图。在制备本发明实例的铜合金时，由于作为活性金属的Ti作为第2成分添加，所以熔制使用真空熔解炉。另外，为防因本发明所规定元素以外的杂质元素混入而产生的预想之外的副作用于未然，严选使用纯度较高的原料。对添加有表I中记载的浓度的Ti、残余部分的组成为铜和不可避免的杂质的铸块，在于950°C下加热3小时的匀化退火后，于900 950°C进行热轧，得到板厚为IOmm的热轧板。在通过表面切削脱皮后，进行冷轧形成板条的板厚(2. 0mm)，进行板条的第I次固溶化处理。第I次固溶化处理的条件设定为于850°C加热10分钟。有些试验片不进行第I次固溶化处理。接着，在中间冷轧中调整中间板厚进行冷轧使最终板厚达到O. 10mm，然后插入可迅速加热的退火炉中进行最终的固溶化处理，然后进行水冷。对于此时的加热条件，以材料温度为Ti的固溶极限与添加量相同的温度(Ti浓度为3. 2%质量时约为800°C，Ti浓度为2. 0%质量时约为730°C，Ti浓度为4. 0%质量时约为840°C )为基准，在表I所记载的加热条件下各保持I分钟。(参照表I)。接着，在表I所记载的条件下对有些试验片进行固溶化处理后的冷轧，然后在Ar气氛中于表I所记载的条件下进行时效处理。在通过酸洗脱皮后，在表I所记载的条件下进行最终冷轧，最后在表I所记载的各加热条件下进行退火，制成发明例和比较例的试验片。[表 1-1]
权利要求
1.电子零件用铜合金，其为含有2.O 4. 0%质量的Ti、残余部分由铜和不可避免的杂质组成的电子零件用铜合金，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，存在含有沿结晶晶界析出的Ti-Cu系粒子的晶界反应相,对于各个晶界反应相而言，包围晶界反应相的最小圆直径D2相对于晶界反应相所包围的最大圆直径D1之比(D2ZD1)的平均值Avg (D2ZD1)为I. O 6. OiD1的平均值AvgD1为O. 4 2.0 μ m，此外晶界反应相在每1000 μ m2的观察视野中占I. 5 15%的面积。
2.权利要求I的铜合金，其中，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，D2的平均值AvgD2为I. O 5. O μ m。
3.权利要求I或2的铜合金，其中，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，平均结晶粒径以圆当量直径表示为5μπ 以上、30μπ 以下，对于包围晶界反应相的各晶粒而目，所述晶粒的晶界所包围的最大圆直径D3的平均值AvgD3为AvgD2 < AvgD3O
4.权利要求I 3中任一项的铜合金，作为第3元素合计含有O O.5%质量的选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B 和 P 中的 I 种或 2 种以上元素。
5.伸铜制品，其由权利要求I 4中任一项的铜合金构成。
6.电子零件，其具备权利要求I 4中任一项的铜合金。
7.连接器，其具备权利要求I 4中任一项的铜合金。
8.电子零件用铜合金的制备方法，所述方法包括 对于含有2. O 4. 0%质量的Ti，作为任选的第3元素合计含有O O. 5%质量的选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上元素，残余部分由铜和不可避免的杂质组成的铜合金原料，于730 880°C下进行加热至Ti的固溶极限与添加量相同的温度以上的固溶化处理， 在固溶化处理之后进行于400 500°C的材料温度下加热O. I 20小时的时效处理， 在时效处理之后进行压缩率为O 40%的冷轧。
全文摘要
本发明提供虽然积极析出作为稳定相的TiCu3，但强度和弯曲加工性优异的钛铜。电子零件用铜合金，其为含有2.0～4.0％质量的Ti，残余部分由铜和不可避免的杂质组成的电子零件用铜合金，在通过电子显微镜对平行于辊轧方向的截面进行的组织观察中，存在含有沿结晶晶界析出的Ti-Cu系粒子的晶界反应相，对于各个晶界反应相而言，包围晶界反应相的最小圆直径D2相对于晶界反应相所包围的最大圆直径D1之比(D2/D1)的平均值Avg(D2/D1)为1.0～6.0，D1的平均值AvgD1为0.4～2.0μm，此外晶界反应相在每1000μm2的观察视野中占1.5～15％的面积。
文档编号C22F1/00GK102686755SQ201080053888
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年11月25日
发明者堀江弘泰, 江良尚彦 申请人:Jx日矿日石金属株式会社