专利名称：含金属的粒子集合体、含金属的粒子复合构件、其制造方法及高频设备装置的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及含金属的粒子集合体、含金属的粒子复合构件、其制造方法及高频设备装置。
背景技术：
近年来，磁性材料被应用于电磁波吸收体、磁性油墨、电感元件等设备装置，其重要性逐年增大。另一方面，近年来，使用磁性材料的仪器的利用频带高频化。为了对应这样的高频带电波，需要电子部件中的能量损耗和传输损耗小。于是，正在探讨使用作为高导磁率磁性体的金属或者合金的微粒作为磁性材料。 该金属微粒与树脂等粘结剂混合，形成复合构件，用于设备装置。金属微粒彼此有时在加工时凝集。
发明内容
发明所要解决的问题是防止金属微粒凝集，使用得到的含金属的粒子集合体，提供高频特性良好的含金属的粒子复合构件，进而提供其制造方法及高频设备装置。本发明的一个方式的含金属的粒子集合体具有多个芯壳型粒子。芯壳型粒子具有芯部，其含有选自由Fe、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、 Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素； 壳层，其被覆上述芯部的至少一部分，具有含有在上述芯部中所含的至少1种上述第2组的金属元素的氧化物层和含碳材料层。本发明的另一个方式的含金属的粒子复合构件具有含金属的粒子集合体和粘结剂；所述含金属的粒子集合体具有多个芯壳型粒子，所述芯壳型粒子具有芯部，其含有选自由Fe、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、 Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素；和壳层，其覆盖所述芯部的至少一部分，具有含有在所述芯部中所含的至少1种所述第2组的金属元素的氧化物层和含碳材料层；所述粘结剂用于将除去了上述含金属的粒子的含碳材料层的多个含金属的粒子相互粘合。本发明的又一个方式的含金属的粒子集合体的制造方法具备由选自由Fe、Co、 Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、&、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素形成作为合金粒子的芯部的工序； 在所述合金粒子表面形成含碳材料层，从而形成碳被覆的含金属的粒子的工序；将所述碳被覆的含金属的粒子在含氧气氛下氧化的工序。本发明的又一个方式的含金属的粒子复合构件的制造方法具备得到具有多个芯壳型粒子的含金属的粒子集合体的工序；和，混合用于将除去所述含金属的粒子的含碳材料层而成的多个所述含金属的粒子相互粘合的粘结剂，成型含金属的粒子复合构件的工序；该得到具有多个芯壳型粒子的含金属的粒子集合体的工序具备将含有由选自由Fe、 Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、 Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素的芯部成型的工序；和，将所述芯部的至少一部分通过含有在所述芯部中所含的至少1种所述第2组的金属元素的氧化物层和含碳材料层被覆而成型壳层的工序。本发明的又一个方式的高频设备装置具备由上述含金属的粒子复合构件形成的磁性体和与该磁性体接近地设置的作用导体而成。
图1是表示本发明的含金属的粒子集合体、和使其形成为脱碳含金属的粒子而得到本发明的含金属的粒子复合构件的过程的说明图。图2是表示本发明的高频设备装置的立体图。图3是表示本发明的天线单元部分的剖面图。
具体实施例方式以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。图1示出作为本实施方式的具有由氧化物层21和含碳材料层22构成的壳层20的含金属的粒子1、和由多个该含金属的粒子集合而成的含金属的粒子集合体这2个例子(图1 (a)、图1 (b))，进而示出经过将上述壳层20的含碳材料层脱碳化的工序101 (图1 (c))、通过其他实施方式而得到的含金属的粒子复合构件11(图1(d))。第1实施方式含金属的粒子集合体(含金属的粒子集合体)本实施方式的含金属的粒子集合体是多个含金属的粒子1即芯壳型的芯壳型粒子集合而成的集合体，所述含金属的粒子1具备成为粒子的中心的芯部10和作为被覆该芯部的至少一部分表面的被覆层的壳层20。上述含金属的粒子集合体有时除芯壳型粒子以外含有氧化物粒子25，该氧化物粒子是剥离后述的芯壳型粒子的氧化物层而形成的。氧化物粒子含有与芯部及氧化物层相同的后述的属于第2组的元素。在没有从芯壳型粒子剥离氧化物层时，含金属的粒子集合体中有时不含有氧化物粒子。本实施方式的含金属的粒子集合体例如可以列举出如下的集合体如含金属的粒子1的概念剖面图1 (a)所示，以覆盖芯部10的方式设置氧化物层21，以覆盖氧化物层21 的方式设置含碳材料层22。该氧化物层21与含碳材料层22合并而成的部分为壳层20。另外，可以列举出如下的集合体如图1(b)所示，覆盖芯部10的壳层20为氧化物层21和含碳材料层22的混合层。但是，芯壳型粒子的方式不限于这些，可以采用各种方式。另外，在以使芯部10彼此不接触的方式形成有氧化物层20时，上述含碳材料层22还能够以成为规定的比率的方式省略其一部分。此时，含金属的粒子集合体中的磁性金属的含有比率提升， 因此磁特性得到改善。对芯壳型粒子的形状进行说明。芯壳型粒子可以为球状，但优选为具有大纵横比 (例如10以上)的扁平状、棒状。棒状还包括旋转椭球体。这里，“纵横比”是指，高度与直径的比(高度/直径)。在为球状时，高度与直径相等，因此纵横比为1。扁平状粒子的纵横比为(直径/高度)。棒状的纵横比为(棒的长度/棒的底面的直径)。但是，旋转椭球体的纵横比为(长轴/短轴)。如果增大纵横比，则能够带来由形状导致的磁各向异性，从而能够使导磁率的高频特性提升。并且，在将芯壳型粒子一体化制作所期望的构件时，能够根据磁场容易地取向，进而能够使导磁率的高频特性提升。另外，通过增大纵横比，能使成为单磁畴结构的芯部的临界粒径变大，例如能形成超过50nm的粒径。在为球状的芯部时，成为单磁畴结构的临界粒径为50nm左右。在纵横比大的扁平状的芯壳型粒子中，能够使临界粒径变大，从而导磁率的高频特性不发生劣化。一般来说粒径大的粒子容易合成，因此从制造上的观点出发，形成纵横比大的粒子有利。进而，通过增大纵横比，在由芯壳型制作所期望的构件时，能够使填充率变大，因此能够使构件的每单位体积、每单位质量的饱和磁化变大，其结果，也可以使导磁率变大。而且，含金属的粒子集合体内的芯壳型粒子的粒度分布的平均粒径可以通过以下方法求出通过TEM(Transmission Electron Microscopy，透射电子显微镜)观察、 SEM(Scanning Electron Microscopy，扫描电子显微镜)观察，将对各个粒子的最长的对角线与最短的对角线求平均而得到的长度作为其粒径，由多个粒径的平均来求出。(芯部)上述含金属的粒子的芯部含有选自由i^e、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素(第1组的金属元素)、和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、 Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素(第2组的金属元素)。由于在上述芯部中含有第1组的磁性金属元素，通过使用该含金属的粒子集合体构成复合构件，能够实现高导磁率化。另外，第2组的金属元素的氧化物的标准生成吉布斯能小，容易氧化。所以，存在于芯部的表面附近的第2组的元素容易形成氧化物层21。另外，由于在氧化物层中含有第2组的元素，通过使用该含金属的粒子集合体构成复合构件， 从而电绝缘性稳定。作为芯部所含有的磁性金属(第1组的金属元素)，可以是金属元素单质，也可以是合金。特别是狗基合金、Co基合金、FeCo基合金能够实现高饱和磁化，因此优选。！^基合金能够列举出含有Ni、Mn、Cu等作为第2成分的例如!^eNi合金、FeMn合金、FeCu合金。 Co基合金能够列举出含有Ni、Mn、Cu等作为第2成分的CoNi合金、CoMn合金、CoCu合金。 FeCo基合金能够列举出含有Ni、Mn、Cu等作为第2成分的合金。能够列举出例如!^eCoNi 合金、FeCoMn合金、FeCoCu合金。这些第2成分在使用了该芯壳型粒子的复合构件中使磁损耗降低，从而使高频磁特性提升，因此为有效的成分。在磁性金属中，特别优选使用i^eCo基合金。从满足热稳定性及抗氧化性和2特斯拉以上的饱和磁化的方面出发，FeCo中的Co量优选为10原子％以上且50原子％以下。 从进一步提高饱和磁化的观点出发，更加优选的i^eCo中的Co量为20原子％以上且40原子％以下的范围。作为属于第2组的元素，其中，Al、Si容易与芯部的主成分的i^e、Co、Ni固溶，对提升芯壳型粒子的热稳定性起作用，因此优选。特别是在使用Al时，热稳定性及抗氧化性变高，因此优选。而且，如果同时含有Al和Si，则芯壳型粒子的凝集、粒成长得到抑制，从而得到的复合构件的高频导磁率和热稳定性、抗氧化性等各种特性进一步提升，因此更加优选。 另外，在属于第2组的元素中，通过添加别的种类的属于第2组的元素，也可以使特性提升。 通过选择稀土类元素这样的活性金属元素作为添加元素，芯壳型粒子的凝集、粒成长得到抑制，从而得到的复合构件的高频导磁率和热稳定性、抗氧化性等各种特性进一步提升，因此优选。例如，优选向含有Al或者Si中的至少一者的元素中添加Y等稀土类元素。或者， 即使将别的种类的属于第2组的添加元素的价数设为与属于第2组的元素的价数不同，也能够期待同样的效果。进而，即使使别的种类的属于第2组的添加元素的原子半径大于属于第2组的元素的原子半径，也能够起到同样的效果。在芯部材料中，可以固溶碳原子或者氮原子。芯部所含有的第1组、第2组的元素的组成分析能够通过例如以下的方法进行。例如Al这样的非磁性金属的分析可以列举出ICPanductively coupled plasma，感应耦合等离子体)发光分析、TEM—EDX (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer,能量色散型X射线荧光光谱)、XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射线光电子能谱法)、SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry，次级离子质谱法)等方法。通过ICP发光分析，对利用弱酸等溶解的磁性金属粒子部分(芯部)与利用碱或强酸等溶解了壳层的残余物及粒子全体的分析结果进行比较，从而能够确认芯部的组成，即能分离测定芯部中的非磁性金属的量。另外，通过TEM-EDX，将电子束集中照射在芯部或壳层，能够对各部位的构成元素比进行定量。进而，通过XPS，还能够调查构成芯部或壳层的各元素的结合状态。相对于芯壳型粒子中所含的属于第2组的成分相对于属于第1组的成分的固溶状态能够由用XRD (X-ray Diffraction，X射线衍射)测定的晶格常数来判断。例如如果在！^ 中固溶Al、碳，则!^e的晶格常数根据固溶量而变化。在不固溶任何元素的bcc-Fe时，晶格常数理想来说为2. 86左右，但如果固溶Al，则晶格常数变大，固溶5at%左右的Al，晶格常数变大0.005 0.01左右。在固溶10at%左右的Al时，变大0.01 0.02左右。另外，碳固溶于bcc-Fe，晶格常数也变大，固溶0. 02质量％左右的碳，变大0. 001左右。这样，通过进行芯部的XRD测定，求出磁性金属的晶格常数，根据其大小能够容易地判断是否发生固溶、以及固溶何种程度。另外，是否发生固溶也能够从用TEM得到的粒子的衍射图案进行确认。芯部可以为多晶、单晶中的任一种形态，但优选为单晶。在将使用了含有单晶的芯部的芯壳型粒子的复合构件用于高频设备时，可以使易磁化轴对齐，从而能够控制磁各向异性。所以，与含有含多晶的芯部的芯壳型粒子的高频磁性材料相比，能够使高频特性提升。芯部所含有的第2组的元素的量优选相对于第1组的元素的量以0. 001质量％以上且20质量％以下的量含有。如果第2组的元素的含量分别超过20质量％，则有使芯壳型粒子的饱和磁化降低的危险。从高饱和磁化和固溶性的观点出发，作为更加优选的量，期望以1质量％以上且10质量％以下的范围混合。期望芯部10在粒度分布中的平均粒径为Inm以上且IOOOnm以下，优选为Inm以上且IOOnm以下，更加优选为IOnm以上且50nm以下。如果平均粒径为小于lOnm，则有产生超顺磁性而使得到的复合构件的磁通量降低的危险。另一方面，如果平均粒径超过lOOOnm，则在得到的复合构件的高频区域内涡流损耗变大，有作为目的的高频区域内的磁特性降低的危险。在芯壳型粒子中，如果芯部的粒径变大，则作为磁结构，与单磁畴结构相比多磁畴结构在能量上变得稳定。此时，多磁畴结构的芯壳型粒子与单磁畴结构的芯壳型粒子相比， 得到的复合构件的导磁率的高频特性降低。由此可知，在使用芯壳型粒子作为高频用磁性构件时，优选作为具有单磁畴结构的芯壳型粒子存在。具有单磁畴结构的芯部的临界粒径为50nm左右以下，因此其芯部的平均粒径优选为50nm以下。从以上的方面出发，期望芯部的平均粒径为Inm以上且IOOOnm 以下，优选为Inm以上且IOOnm以下，更加优选为IOnm以上且50nm以下。(壳层)上述壳层20如上所述为被覆上述芯部的至少一部分的层，至少含有氧化物层21。 还可以含有含碳材料层22。壳层中的氧化物层和含碳材料层的形态没有特别限制，但优选氧化物层与芯部密合的构成。另外，氧化物层优选与芯部相比，第2组的金属元素相对于第1组的磁性金属的比例高。这是因为粒子的抗氧化性进一步提升。(壳层/氧化物层)上述氧化物层21含有作为上述芯部的构成成分的第2组的元素中的至少1种元素。即，芯部和氧化物层具有相同的第2组的元素。在氧化物层中，与该芯部相同的元素形成氧化物。上述氧化物层优选为使芯部的第2组的元素氧化而得到的层。上述氧化物层的厚度优选为0. 01 5nm的范围。如果超过该范围，则磁性金属的构成比减少，有使粒子的饱和磁化降低的危险。另外，如果低于该范围，则不能够期待通过氧化物层产生的抗氧化性的稳定化的效果。氧化物层中的氧量没有特别规定，但优选在作为含金属的粒子集合体测定氧量时，相对于粒子全体，含有0. 5质量％以上且10质量％以下的氧，更加优选氧量为1质量％ 以上且10质量％以下，进一步优选氧量为2质量％以上且7质量％以下。如果超过该范围， 则磁性金属的构成比减少，有使粒子的饱和磁化降低的危险。另外，如果低于该范围，则不能够期待通过氧化物层产生的抗氧化性的稳定化的效果。氧量的定量方法例如为如下的方法在含碳材料层被覆磁性粒子金属表面时，在 He气等不活泼性气氛下在碳容器内称量2 3mg的测定试样，使用Sn胶囊作为助燃剂，将测定试样通过高频加热而加热至2000°C左右。氧测定通过高温加热使试样中的氧与碳容器反应，通过检测生成的二氧化碳而计算出氧量。另外，在用主链由烃构成的有机化合物被覆磁性粒子时，通过温度控制和改变燃烧气氛，仅对来自氧化物层的氧量进行分离定量。在氧占第1粒子集合体的量为0.5质量％以下时，壳层中所占的氧化物层的比例变小，其结果是，耐热性和热可靠性劣化。在氧占第1粒子集合体的量为10质量％以上时，氧化物层的剥离性增大。(壳层/含碳材料层)作为构成壳层20的一部分的含碳材料层22，能够采用烃气反应产物、金属碳化物、或者有机化合物等。由于该层存在，能够更有效地抑制芯部的金属材料的氧化，从而提升抗氧化性。含碳材料层的平均厚度为0. Inm以上且IOnm以下，更加优选具有Inm以上且5nm
8以下的厚度。而且，这里所说的厚度是指，沿着连接芯壳型粒子的中心与外缘的直线的长度。如果含碳材料层的厚度小于lnm，则抗氧化性变得不充分。进而，复合构件的电阻显著降低，容易发生涡流损耗，有导磁率的高频特性劣化的危险。另一方面，如果含碳材料层的厚度超过lOnm，则在将用含碳材料层覆盖的芯壳型粒子一体化而制作所期望的构件时，对应于壳层的厚度部分，构件中所含有的芯部的填充率降低，得到的复合构件的饱和磁化降低，有因此而导致导磁率降低的危险。另外，含碳材料层的膜厚可以通过TEM观察来求出。上述烃气反应产物是指，在芯部粒子表面，将分解烃气而生成的材料作为被膜使用的产物。作为上述烃气，可以列举出例如乙炔气、丙烷气、甲烷气等。该反应产物是不确定的，但可以认为是含有碳薄膜的产物。作为该含碳材料层，优选具有适当的结晶性。含碳材料层的结晶性的评价具体来说有通过烃气化温度评价含碳材料层的结晶性的方法。使用TG-MS(热天平/质量分析)等装置，通过在大气压下的氢气流下的分析， 监视烃(例如质量数为16)的产生，通过产生量达到峰值时的温度进行评价。所述的烃气化温度优选在300°C 650°C的范围内，更加优选在450 550°C的范围内。这是因为在烃气化温度为650°C以上时，含碳材料层过于致密，妨碍氧化物层的生成。另外，在300°C以下的情况下含碳材料层的缺陷过多而进行过度的氧化。上述含碳材料层可以为金属碳化物材料。此时的碳化物能够列举出形成芯部的第 1、或第2元素组的碳化物。其中碳化硅、碳化铁为稳定的碳化物，具有适当的热可靠性，因此优选。上述含碳材料层可以是有机化合物。另外，该有机化合物层可以在上述烃气反应产物的表面形成。优选有机化合物为主链由碳、氢、氧、氮的任一者构成的有机聚合物类或低聚物类。上述有机化合物材料在常温、常压下为固体材料。该有机化合物例如可以是天然化合物、合成化合物，能够选自有机聚合物类或低聚物类。本实施方式的聚合物类或低聚物类能够由公知的自由基聚合或缩聚得到。上述有机化合物例如可以选自聚烯烃类、聚乙烯类、聚乙烯醇类、聚酯类、聚乳酸类、聚乙醇酸类、聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸甲酯类、聚酰胺类、及聚氨酯类、聚纤维素类、及环氧化合物的单聚物、或它们的共聚物。另外，该有机化合物可以选自由明胶、果胶、 或卡拉胶等天然高分子形成的多糖。由有机化合物形成的壳层优选具有2nm以上的厚度。上述有机化合物的透氧系数优选使用在常温、常压的状态下为 lX10-17[cm3(STP) .cm/cm2· S-Pa]以上。在该透氧系数以下时，在氧化物-碳-金属粒子集合体即含金属的粒子集合体的形成中，氧化物层的形成不能进行，有引起特性劣化的可能性，因此不优选。在透氧系数的测定中，可以通过公知技术进行测定，例如能够通过以JIS K7126-l(压差法)为基准的压差式的气相色谱法进行。即，准备有机化合物的薄膜，以此为界，一方加压，而另一方的透过侧减压，通过这样的方法来测定，从而能够进行评价。这时，透过的气体通过气相色谱分离，通过热传导度检测器(TCD)及氢焰离子化检测器(FID)，求出每单位时间的气体透过量，从而能够算出透氧系数。在本实施方式中，形成含金属的粒子复合构件以前的壳层的氧化物层和含碳材料层示出以下的作用。如果壳层仅由含碳材料层构成，则由于含碳材料层的破裂等而导致芯部的氧化激烈进行，并伴随着局部发热，因此卷入周围的粒子而导致氧化连锁地进行，成为芯壳型粒子的凝集、粒成长的原因。另外，在壳层仅由氧化物层构成时，在氧化物组成中产生不均勻的部分，有可能不含有第2组的金属元素的氧化物而以第1组元素为主体的氧化物层存在的部位增加。第2 组的元素的氧化物抑制元素扩散而对芯部的保护性高，但第1组元素的氧化物的元素扩散大于第2组的元素的氧化物的元素扩散而对芯部的保护性劣化。所以，如果在氧化物层中第1组元素的氧化物多，则芯部过剩地进行氧化，在作为含金属的粒子复合构件构成磁性材料时，其功能变弱。由于壳层由氧化物层和含碳材料层适当地构成，能够良好地维持芯壳型粒子的抗氧化性。另外，壳层存在于芯壳型粒子表面，因此芯壳型粒子彼此隔着壳层而接触。所以， 芯部的金属彼此直接形成界面的概率变低，因此伴随着金属元素的扩散的凝集、粒成长难以发生。另外，提供能够抑制氧化物层21的剥离性、耐热性良好、在构成为含金属的粒子复合构件时长时间的磁特性的热稳定性良好的磁性材料。氧化物层与含碳材料层的比例优选氧化物层与含碳材料层的质量比例在 1 20 1 1的范围内。[第2实施方式除去了碳被覆的含金属的粒子集合体的制造方法]对本实施方式的除去了碳被覆的含金属的粒子集合体的制造方法进行说明。除去了碳被覆的含金属的粒子集合体即脱碳含金属的粒子集合体的制造方法包含以下各工序。(1)将选自由Fe、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、 Al、Si、Ca、Zr,Ti,Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr组成的第2组中的至少1种金属元素投入至等离子体中，形成含金属的粒子的工序(合金粒子形成工序)。(2)在上述含金属的粒子表面被覆含碳材料层的工序(碳被覆工序)。(3)将上述用碳被覆了的含金属合金粒子在含氧气氛下氧化的工序(氧化工序)。(4)进而，根据需要采用的将在上述O)的碳被覆工序中形成的碳被覆除去的工序(脱碳工序)。以下，分别对于工序(1) ⑷进行说明。(⑴合金粒子形成工序)在形成芯部的合金粒子的制造中，优选利用热等离子体法等。以下，对利用了热等离子体法的芯部的制造方法进行说明。首先，向高频感应加热等离子体装置中流入例如以氩(Ar)为主成分的气体作为等离子体产生用的气体，产生等离子体。接着，在等离子体内，对磁性金属粉末(属于第1 组的金属)及属于第2组的金属粉末进行喷雾。制造芯部的工序并不限定于热等离子体法，但通过热等离子体法进行，能容易将材料组织以纳米水平进行控制，且能大量合成，因此优选。
而且，作为向氩气中喷雾的金属粉末，还可以使用将第1组的磁性金属与第2组金属固溶而成的平均粒径为1 μ m以上且10 μ m以下的磁性金属粉末。平均粒径为1 μ m上且 10 μ m以下的固溶粉末通过雾化法等合成。通过使用固溶粉末，能够通过热等离子体法合成均勻组成的芯部。而且，在芯部中固溶氮的方式在具有高磁各向异性的方面也是优选的。为了使氮固溶，可以考虑作为等离子体产生用气体将氮与氩一起导入等方法，但不限于该方法。(⑵碳被覆工序)然后，对用含碳材料层覆盖芯部的工序进行说明。作为该工序，可以列举出(a)在芯部表面，使烃气反应的方法；(b)在芯部表面， 使构成芯部的金属元素与碳反应，生成碳化物的方法；(c)使用具有由烃构成的主链的有机化合物，将芯部表面被覆的方法等。作为上述第1的(a)的方法的烃气反应方法为如下的方法将载气与烃气一起导入芯部材料表面，发生反应，用该反应产物被覆芯部表面。使用的烃气没有特别限定，可以列举出例如乙炔气、丙烷气、甲烷气等。以i^、Co、Ni为主成分的合金作为分解烃气使碳析出的催化剂被公知。通过该反应，可以形成良好的含碳材料层。即，在显示催化剂作用的适当的温度范围内，使以i^、Co、 M为主成分的合金粒子与烃气接触，得到防止芯部彼此接触的碳层。上述的以Fe、Co、Ni为主成分的合金粒子与烃气的反应温度根据烃气种类而不同，但一般来说优选200°C以上且1000°C以下。在低于该温度范围的温度下，碳的析出量过少而导致被覆变得不充分。另外，在高于该温度范围的温度下，碳的势能过高而导致析出过剩地进行。另外，形成壳层的金属与烃气的反应温度影响含碳材料层的稳定性即结晶性。在高反应温度下形成的含碳材料层在高温下发生烃气化，而在低反应温度下形成的含碳材料层在低温下发生烃气化。这样，含碳材料层的稳定性可以通过在氢中的加热实验进行评价。能够利用TG-MS 法等装置通过测定气化浓度达到峰值时的温度来对测定的烃气化温度进行评价。例如能够将质量数为16的烃气产生达到峰值时的温度设为热分解峰值温度，该峰值温度越高，含碳材料层具有越高的热稳定性，该峰值温度越低，含碳材料层具有越低的热稳定性。另外，还可以考虑将含碳的原料与成为壳层的原料同时喷雾的方法。在该方法中所使用的含碳的原料可以考虑纯粹的碳等，但没有特别限于此。上述第2种的(b)的方法从能够在芯部被覆均质的碳的方面出发是优选的，但用碳被覆芯部表面的工序不一定限于上述两种方法。作为将芯部材料表面的金属元素碳化的方法，能够采用公知的方法。例如有利用 CVD通过与乙炔气或甲烷气的反应而形成的方法。根据该方法，能够形成碳化硅或碳化铁等热稳定的含碳材料被覆层。然后，作为上述(C)的被覆有机化合物的方法，能够采用各种公知的方法。例如， 物理化学纳米胶囊化法、及化学纳米胶囊化法被公知。物理化学方法能够选自相分离或凝聚(coacervation)、及其他已知的用于纳米胶囊化的物理化学方法。化学的方法能够选自界面缩聚、界面聚合、分散介质中的聚合、原位缩聚、乳化聚合、及其他已知的用于纳米胶囊化的化学的方法。有机化合物的壳层不通过共价键而通过物理结合与芯部或氧化物层结
I=I O通过上述方法，可以得到磁性金属的芯(由被保护胶体稳定化的金属粒子形成) 和被比2nm厚的聚合物被覆的芯壳体系。另外，除了上述方法以外，还可以向成为壳的聚合物溶液中投入磁性金属纳米粒子，通过均勻化构成由有机化合物形成的壳。在产业上，由于使用该方法简便因此优选。在该方法中，不一定必须使粒子分别以单体存在，也可以以在由磁性金属形成的芯粒子之间形成有所期望的厚度的有机化合物层的凝集体的形式存在。((3):氧化工序)对在上述工序中所得到的用碳被覆而成的芯部在氧存在下进行氧化的工序进行说明。氧化物层形成在芯部与含碳材料层的界面，或者含碳材料层局部氧化分解而形成氧化物层。通过该处理，芯部被氧化，特别优选将芯部中所含的属于第2组的金属氧化。艮口， 选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr,Ti,Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr中的至少一种的非磁性金属被氧化，在芯部的表面形成氧化物层。氧化气氛为大气、氧、CO2等氧化性气氛、含有水蒸气的气体等即可，不特别限定。 在使用氧时，如果氧浓度高，则氧化瞬间进行，有因过剩发热等而导致粒子凝集的危险。因此优选为在Ar、N2等不活泼性气体中含有5%以下的氧的气体，更优选为0. 001% 3%的范围，但不特别限于该范围。上述气氛中的氧化可以在加热环境下进行。此时的温度没有特别限定，但优选从室温至300°C左右为止的温度。这是因为在该范围以下的温度下难以引起氧化的进行，另外在该范围以上的温度下，氧化的进行激烈，并且同时引起粒子的凝集。上述的氧化工序中所使用的气氛气体和温度优选根据上述含碳材料层的结晶性即稳定性与膜厚之间的平衡来选择。即，在应用稳定性高的含碳材料层时，优选以氧势能高的状态进行氧化，此外在应用稳定性低的含碳材料层时，优选以氧势能低的状态进行氧化。另外，在应用厚度厚的含碳材料层时，优选以氧势能高的状态进行氧化，而在应用薄的含碳材料层时，优选以氧势能低的状态进行氧化。另外，在短时间内进行氧化时，氧气浓度可以为10%左右的浓度。通过如以上所述的制造方法，可以制造壳层由含碳材料层和氧化物层形成的含金属的粒子集合体。G4):脱碳工序)如果将通过至上述工序为止的工序得到的含金属的粒子集合体在例如氢气氛中在数百度下进行加热，则芯壳型粒子的含碳材料层被除去。所以，得到含有使芯部的至少一部分的表面被氧化物层被覆的芯壳型粒子的含金属的粒子集合体。根据该工序，能够提高得到含金属的粒子复合构件时的粒子的填充率。另外，在除去所述的有机聚合物类或低聚物类这样的有机化合物时，也可以在氧或者氢存在下进行热分解，从而分解除去。热处理的气氛没有特殊规定，但可以考虑对碳进行烃气体化的还原气氛下、和对碳进行氧化碳气体化的氧化性气氛下。一般来说由第2组的元素构成的氧化物层在还原性、氧化性的任一个气氛气体中直至1000°C附近的高温为止稳定，难以分解、气化。另一方面，碳或碳化物层在氢中在数百度的加热下，能够变为烃气而气化。同样地，在氧化气氛中在数百度的加热下，能够变为氧化碳气体而气化。因此，通过选择加热气氛，能够保留氧化物层，仅将含碳材料层选择除去。作为还原气氛，可以列举出例如含有氢或者甲烷等还原性气体的氮或氩的气氛。 更加优选的浓度为50%以上的氢气气氛。这是为了提升含碳材料层的除去效率。氧化性气氛可以列举出氧、二氧化碳、水蒸气等含有氧原子的气体、上述含有氧原子的气体与氮、氩的混合气体。另外，含有还原性气体的氮或氩的气氛优选为气流，其气流的流速优选为IOmL/ 分钟以上。还原气氛中的加热温度没有特别规定，优选以100°C 800°C的温度进行。其中， 优选300°C以上且800°C以下。如果加热温度低于100°C，则有还原反应的进行变缓的危险。 另一方面，如果超过800°C，则有析出的金属微粒的凝集、粒成长在短时间内进行的危险。另外，更加优选将含碳材料层的结晶性即含碳材料层的稳定性选择为基准。即，在具有高稳定性的含碳材料层时，优选比较高的温度，而在具有低稳定性的含碳材料层时，优选比较低的温度。热处理温度和时间只要为至少能够还原含碳材料层的条件，则不特别限定。通过还原性气体进行碳除去处理后的第1粒子集合体中所含的碳量优选1质量％ 以下。这是因为电效应被降低。通过氧化性气氛进行的碳除去可以列举出空气、氧-氩、氧-氮等混合气体、控制了露点的加湿氩、或加湿氮等。通过氧化性气氛进行的碳除去法优选以尽可能低的氧分压实施。除上述的方法以外，能够采用利用含有氢和氧原子的混合气体进行含碳材料层的除去的方法。此时，还能够使碳除去与氧化一起进行，因此可以形成比较稳定的氧化物层。作为混合气体，没有特别限定，能够列举出氢、和氩-氧的混合气体、控制了露点
的氢气等。通过如此得到的含金属的粒子集合体的表面也被氧化膜覆盖而难以凝集。另外，在进行该脱碳工序以前，将含金属的粒子集合体在含氧气氛或不活泼性气氛下，进行等离子体照射或能量线照射，通过对含碳材料层的结晶性带来损伤，控制含碳材料层的氧透过性，能够在含碳材料层下形成适当的厚度的氧化物层。作为优选的能量线，可以选自电子束、离子束等。能够使用的含氧气氛的氧分压优选为10 以上且IO3Pa以下。 如果超过该范围，则等离子体、电子束、离子束难以激发或产生，如果低于该范围，则不能够期待等离子体或能量线照射的效果。第3实施方式复合构件通过上述实施方式制作的含金属的粒子集合体如图1(d)所示，由多个含金属的粒子1与树脂或无机材料等粘结剂12混合成形，将所需要的形状、例如片状的复合构件作为磁片11来使用。该复合构件的磁片11适合用于作为磁性材料构件的设备装置等、特别是高频设备装置。该复合构件的形状根据用途，可采用粉末、块(颗粒状、环状、矩形状等)、含有片的膜状等形态。该复合构件由于芯壳型粒子彼此难以凝集，因此能够以在复合构件中芯壳型粒子均勻存在的方式形成，所以得到的复合构件的磁特性、特别是高频磁特性良好。在该实施方式所涉及的芯壳型粒子及高频磁性材料中，材料组织可以通过SEM、 TEM进行判断或者分析，衍射图案(包括固溶的确认)可以通过TEM衍射、XRD进行判断或者分析，构成元素的鉴定及定量分析可以通过ICP发光分析、荧光X线分析、EPMA (Electron Probe Micro-Analysis,电子探针微区分析)、EDX、SIMS、TG-MS、通过红外线吸收法进行的氧·碳分析等进行判断或者分析。在本实施方式的复合构件中，优选含金属的粒子集合体相对于片全体占10%以上且70%以下的体积率。如果体积率超过70%，则片的电阻变小从而涡流损耗增加，有高频磁特性劣化的危险。如果体积率低于10%，则通过磁性金属的体积分率降低而导致磁性片的饱和磁化降低，由此存在导致导磁率降低的危险。另外，优选粘结剂相占5%以上且80% 以下的体积率。如果低于5%，则粒子彼此不能够粘合，有作为片的强度降低的危险。如果超过80%，则芯部在片中所占的体积率降低，有导磁率降低的危险。在作为粘结剂使用树脂时，没有特别限定，可以使用聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、 聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、纤维素系树脂、ABS 树脂、丁腈系橡胶、丁苯系橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、酰胺系树脂、酰亚胺系树脂、或者它们的共聚物。另外，可以使用氧化物、氮化物、碳化物等无机材料作为粘结剂来代替树脂。无机材料具体来说可以列举出含有选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及 Sr构成的组中的至少一种金属的氧化物、A1N、Si3N4, SiC等。磁性片的制作方法没有特别限定，例如能够通过将含金属的粒子集合体、树脂、和溶剂混合而形成浆液，并进行涂布、干燥来制作。另外，可以将含金属的粒子集合体与树脂的混合物进行冲压而成型为片状或者颗粒状。进而，可以使芯壳型粒子分散于溶剂中，通过电泳等方法进行堆积。磁性片可以为层叠构造。通过设为层叠构造不仅可以容易地厚膜化，还可以通过与非磁性绝缘性层交互层叠而使高频磁特性提升。即，将含有含金属的粒子集合体的磁性层形成为厚度为100 μ m以下的片状，将该片状磁性层与厚度为100 μ m以下的非磁性绝缘性氧化物层相互层叠。通过这样的层叠构造，提升高频磁特性。通过将磁性层单层的厚度设为100 μ m以下，在面内方向施加高频磁场时，不仅可以减少反磁场的影响而增大导磁率， 还提升导磁率的高频特性。层叠方法没有特别限定，可以通过用将多张磁性片重叠用冲压等方法压合、或加热、烧结来进行层叠。[第4实施方式复合构件的应用]图2是作为本实施方式的高频设备装置的天线装置的构成图。本实施方式的天线装置具备配线基板沈；螺旋状的天线单元30，其与设置在配线基板沈上的供电端子33连接，另一端为自由端，作为作用导体起作用；含金属的粒子复合构件的磁性体16，其设置在螺旋状的天线单元30的内侧(接近地设置即可)。并且，该磁性体16由第1实施方式中的复合构件形成。所以，省略关于与第1实施方式重复的内容的记载。配线基板沈经由作为连接构件的天线可动部32而与螺旋状的天线单元30连接。 另外，该配线基板沈例如为搭载便携式仪器的未图示的无线电路的配线基板，例如由ABS、 PC(聚碳酸酯)等非导电性树脂的框体包围。进而还可以考虑天线可动部32为如可动方CN 102385967 A
说明书
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向34那样在与纸面水平的一个方向和与其垂直的一个方向之间90度旋转可动的方式、抽拉式、360度旋转可动式等。天线单元30可以被天线盖所覆盖。图3是在本实施方式中的天线单元上设置了天线盖时的详细说明图。天线盖36将天线单元30和磁性体16内包。天线盖36由非导电性的树脂形成， 具有箱部36a和盖部36b。箱部36a为中空构造，在其内部36c中设置有螺旋状的天线单元 30。天线可动部32与螺旋状的天线单元30电连接。在该状态下盖部36b通过焊接或粘接剂与箱部36a连接，形成天线盖36。对本实施方式的工作原理进行说明。天线单元30以螺旋状构成，因此不仅在小区域能够使天线长度变长，而且电感成分也变大，与电容率相比更受由导磁率所带来的影响。 所以，通过在螺旋状的天线单元30内部设置磁性体16，即使电容率、特别是损耗成分较大， 影响也小，由于受导磁率的影响大，因此能够期待通过损耗成分即复相对导磁率(complex relative permeability)的虚部小的材料来减少放射效率的降低、由复相对导磁率的实部带来的小型化的效果。如本实施方式这样，通过将磁性体16配置在螺旋状的天线单元30的内侧，能够使天线单元30小型化，与使用了集中常数电路的情况相比，能够减轻在电路部分产生的集中的损耗，因此能够提高天线装置的放射效率。另外，可以使用第2复合构件代替第1复合构件。在使用第2复合构件时，也能够得到相同的效果。进而，作为其他方式，例如能够将上述含金属的粒子复合构件用于天线、电感器、 扼流圈、滤波器、变压器等高频磁性部件或电波吸收体。为了应用于这样的设备装置，允许对复合构件施加各种加工。例如施加研磨或切削等机械加工，或根据需要还可以进一步施加表面处理。实施例以下，一边将实施例与比较例对比，一边进行更详细的说明。关于通过实施例及比较例所得到的含金属的粒子集合体，对所含有的芯壳型粒子的组成(质量比(以全体的总和为100的方式记载))、氧与碳的质量比、粒子集合体所含有的氧质量(质量％ )、芯部粒径(粒度分布的平均粒径)、含碳材料层的分解峰值温度(烃气化温度)进行了调查。将该结果示于表1。另外，关于将各个含金属的粒子集合体与粘结剂相混合而得到的含金属复合构件，对导磁率实部的大小进行调查。将该结果示于表2。表 1
1权利要求
1.一种含金属的粒子集合体，其具有多个芯壳型粒子，所述芯壳型粒子具有芯部，其含有选自由i^、C0、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、 Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素；壳层，其被覆所述芯部的至少一部分，具有含有在所述芯部中所含的至少1种所述第2 组的金属元素的氧化物层和含碳材料层。
2.根据权利要求1所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含金属的粒子集合体中所含的氧相对于所述粒子集合体为0. 5质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含碳材料层为烃气的分解产物。
4.根据权利要求1所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含碳材料层的烃气化温度在氢中进行加热时为300°C以上且650°C以下。
5.根据权利要求1所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含碳材料层为有机化合物。
6.根据权利要求5所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含金属的粒子集合体中所含的氧量相对于所述粒子集合体的量为0. 5质量％以上且10质量％以下。
7.根据权利要求5所述的含金属的粒子集合体，其中，所述有机化合物为包含含有碳、 氢、氧、氮中的任一者的主链的有机聚合物类或有机低聚物类。
8.根据权利要求7所述的含金属的粒子集合体，其中，由所述有机化合物形成的含碳材料层的透氧系数为透氧系数彡IXlO-17[cm3 (STP) · cm/cm2 · s · Pa] 0
9.根据权利要求1所述的含金属的粒子集合体，其中，所述含金属的粒子集合体还具有氧化物粒子，所述氧化物粒子含有在所述芯部中所含的至少1种属于所述第2组的元素，所述氧化物粒子中的属于所述第2组的元素相对于属于所述第1组的元素的原子数比大于所述氧化物层中的属于所述第2组的元素相对于属于所述第1组的元素的原子数比。
10.一种含金属的粒子集合体的制造方法，其具备下述工序由选自由狗丄0、附构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、 Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素形成合金即芯部的工序；在所述合金表面形成含碳材料层，形成碳被覆的含金属的粒子的工序；将所述碳被覆的含金属的粒子在含氧气氛下氧化的工序。
11.根据权利要求10所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，所述芯部的形成工序为将选自由狗、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、 Ca、Zr、Ti、Hf、Si、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素投入至等离子体中，形成合金即芯部的工序。
12.根据权利要求10所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，所述含碳材料层的形成工序为在含碳气氛下对所述合金表面进行碳被覆的工序。
13.根据权利要求10所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，所述含碳材料层的形成工序为在所述含金属的粒子的表面被覆有机化合物的工序。
14.根据权利要求10所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，在将所述碳被覆的含金属的粒子氧化的工序之后，还具备除去所述含碳材料层的工序。
15.根据权利要求14所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，在所述氧化工序与含碳材料层除去工序之间包含下述工序在含有氧原子的气体气氛中，向所述含金属的粒子集合体照射选自等离子体、电子束、离子束中的至少一种能量线，然后通过氢热处理或氢等离子体除去所述含碳材料层。
16.根据权利要求15所述的含金属的粒子集合体的制造方法，其中，所述含有氧原子的气体气氛的氧分压为10 以上且IO3Pa以下。
17.一种含金属的粒子复合构件，其具有含金属的粒子集合体和粘结剂，所述含金属的粒子集合体具有多个芯壳型粒子，所述芯壳型粒子具有芯部，其含有选自由佝、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、 Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素；壳层，其被覆所述芯部的至少一部分，具有含有在所述芯部中所含的至少1种所述第2组的金属元素的氧化物层和含碳材料层；所述粘结剂用于将除去了所述含金属的粒子的含碳材料层的多个含金属的粒子相互粘合。
18.一种含金属的粒子复合构件的制造方法，其具备得到具有多个芯壳型粒子的含金属的粒子集合体的工序；和，混合用于将除去所述含金属的粒子的含碳材料层而成的多个所述含金属的粒子相互粘合的粘结剂，成型含金属的粒子复合构件的工序，该得到具有多个芯壳型粒子的含金属的粒子集合体的工序具备将含有由选自由Fe、 Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、 Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素的芯部成型的工序；和，将所述芯部的至少一部分通过含有在所述芯部中所含的至少1种所述第2组的金属元素的氧化物层和含碳材料层被覆而成型壳层的工序。
19.一种高频设备装置，其具备由权利要求17所述的含金属的粒子复合构件形成的磁性体、和与该磁性体接近地设置的作用导体而成。
20.根据权利要求19所述的高频设备装置，其中，所述作用导体为天线单元。
全文摘要
本发明涉及含金属的粒子集合体、含金属的粒子复合构件、其制造方法及高频设备装置，其中一个方式的含金属的粒子集合体具有多个芯壳型粒子。芯壳型粒子具有芯部，其含有选自由Fe、Co、Ni构成的第1组中的至少1种磁性金属元素和选自由Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、稀土类元素、Ba及Sr构成的第2组中的至少1种金属元素；壳层，其覆盖所述芯部的至少一部分，具有含碳材料层和含有在所述芯部中所含的至少1种的所述第2组的金属元素的氧化物层，从而防止金属微粒凝集。
文档编号B22F1/02GK102385967SQ20111024863
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月27日
发明者原田耕一, 堀田康之, 山崎六月, 末永诚一, 末纲伦浩, 江口朋子, 米津麻纪, 高桥利英 申请人:株式会社东芝