专利名称：碲化镉薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碲化镉薄膜制备方法，属于材料镀覆技术领域。
背景技术：
碲化镉(CdTe)是II-VI族化合物中的重要材料，具有η型和ρ型两种导电类型， 而且两种载流子的迁移率都较好，目前广泛运用于制备电子器件。同时，CdTe薄膜具有直接带隙结构，能隙值为1.4kV，正好位于理想太阳能电池的能隙范围，其吸光系数(对波长小于吸收边的光)极大，使得CdTe薄膜又成为可以获得高效率的理想太阳能电池材料之一。目前碲化镉薄膜的制备方法比较多，常见的有电化学沉积法、射频溅射法、真空蒸发法、喷涂热分解法、近空间升华法等。近空间升华法因设备简单，实验室工艺容易推广至工业化生产，因此目前CdTe薄膜大多采用这种方法制备。近空间升华方法的基本过程是加热CdTe化学源使其升华，分解为CcUTe52蒸气气体而上升，随后他们遇到较冷的衬底表面而凝华形成CdTe薄膜。通过改变CdTe化学源和衬底的温度、温度差、化学源和衬底之间的距离、沉积室中外来气体气氛参数和气压等参数，可控制沉积率在0. 1 lOum/min。据申请人了解，目前与碲化镉薄膜制备有关的专利文献报道有1)申请号 200580028243. 5的中国专利报道了一种在大气压下涂覆衬底的方法，该方法在大气压下， 多次引导蒸发的半导体材料凝结在低温衬底上，该方法只是提供了在衬底上多次凝结多层半导体材料，并不是专门针对碲化镉薄制备的方法，而且该方法制备的半导体材料层不具有织构好、大晶粒的特点；2)申请号200880128189. 5的中国专利报道了一种多晶电子器件，该器件在有织构的金属、合金、氮化物、硼化物、氧化物、氟化物、碳化物、硅化物及金属合金衬底上得到单轴织构的、双轴织构的及三轴织构的碲化镉薄膜，该器件上形成的碲化镉薄膜虽然织构好、晶粒尺寸大，但却依赖于金属衬底织构，形成的多晶薄膜因容易产生晶格失配而容易老化；3)申请号200880128189. 5的中国专利报道了一种多段式硫化镉薄膜沉积方法，该方法是用化学浴沉积多层硫化镉薄膜，与现有碲化镉薄膜制备方法完全不同。综上，现有碲化镉薄膜制备技术中，要么只能制出小晶粒但织构好的碲化镉薄膜， 要么只能制出大晶粒但织构差的碲化镉薄膜，要么依赖于高织构衬底，要么多晶薄膜的晶格容易失配而老化，均无法制出大晶粒且织构好的碲化镉薄膜；而且，更难以在无织构的非晶衬底上(如玻璃)直接制出大晶粒且织构好的碲化镉薄膜。
发明内容
本发明解决的技术问题是提出了一种大晶粒、织构好、晶格不易失配且在普通玻璃上能够生长的低成本碲化镉薄膜制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是一种碲化镉薄膜制备方法，包括如下步骤步骤一将衬底和碲化镉粉末源放入近空间升华装置的真空室中，调节碲化镉粉末源和衬底的距离为1 4mm，调节所述真空室中的气压为1000 lOPa，对碲化镉粉末源和衬底进行第一次加热，控制碲化镉粉末源的加热温度为500 630°C，控制衬底的加热温度为400 570°C，温度到达之后保持3-5分钟，然后自然冷却降至室温；步骤二 调节所述真空室中的气压为0. 1 10Pa，对碲化镉粉末源和衬底进行第二次加热，控制碲化镉粉末源的加热温度为570 650°C，控制衬底的加热温度为400 570°C，温度到达之后保持5分钟；步骤三控制碲化镉粉末源和衬底同时冷却降至300 400°C保持20-50分钟，进行退火；步骤四最后自然冷却降至室温；整个过程不使用保护气。本发明上述技术方案的原理及有益效果是1)步骤一中采用高气压(控制近空间升华装置真空室的气压即可控制真空室的真空度)可以增加含氧量，使得碲化镉易被氧化而生成晶核，从而可以先生成高织构、小晶粒的碲化镉多晶薄膜。2)紧接着步骤二中，调整气压降低以减少含氧量，从而可以减少再次进行碲化镉晶粒生成时的晶核，使碲化镉晶粒的再次成长速度大于成核速度；同时又可以使再次生成的碲化镉晶粒沿着先生成的高织构碲化镉晶粒继续生长。由于碲化镉晶粒是稳定的立方相，前后二次生长的碲化镉晶粒都是同相，因此有助于后次生长的碲化镉晶粒可以在二个或二个以上的前次生长的碲化镉晶粒上进行合成生长；从而使得后次生长的晶粒尺寸增大并且保持高织构。3)经过步骤一和步骤二后生成的碲化镉多晶薄膜可以看成是一层小晶粒高织构的碲化镉层和一层大晶粒高织构碲化镉层，但由于二次生长是在近空间升华装置中持续完成的，二层碲化镉相互凝结，因此实际是浑然一体的完整碲化镉多晶薄膜，从而避免了利用不同化合物单晶衬底或者高织构的衬底(如金属衬底)所带来得晶格失配问题。4)这种二次生长方式对衬底的形貌依赖程度较其它生长方式有很大的减小(由于第一次生长过程中含氧量高，因此碲化镉晶粒生长易被氧化而生成晶核)。如光滑非晶衬底的普通钙钠玻璃，或者多晶衬底的CdS薄膜都可以用这种方式生长出附着强度高，织构程度高的CdTe薄膜。如结合常规玻璃生产工艺，可以连续制备光伏电池组件，可以极大提高光伏电池生产速率并有效降低成本。5)整个碲化镉薄膜制备过程中不使用保护气，既保证了制备过程中的氧含量，又避免了由于加热带来的衬底和薄膜不同化合物之间的扩散问题，也减小了整个工艺的复杂性，降低制备成本。综上，本发明的碲化镉薄膜生长方法，可以生长出织构更高、晶粒更大、晶格不易失配的碲化镉薄膜；而且可以在普通玻璃上低成本高效率地直接生长碲化镉薄膜。上述技术方案的改进是所述步骤二中，在第二次加热之前先进行第二次预加热， 控制碲化镉粉末源和衬底的加热温度为200 300°C，温度到达之后保持10分钟，再进行第二次加热(即控制碲化镉粉末源的加热温度为570 650°C，控制衬底的加热温度为400 570°C，温度到达之后保持5分钟)。上述技术方案的完善是所述步骤一和步骤二的耗时均是一个小时。上述技术方案的进一步完善是所述衬底是玻璃或光伏电池衬底。
下面结合附图对本发明碲化镉薄膜制备方法作进一步说明。图1是本发明实施例采用的近空间升华装置真空室的结构示意图。图2是本发明实施例一步骤一中碲化镉薄膜生长温度曲线图。图3是本发明实施例一步骤二中碲化镉薄膜生长温度曲线图。图4是本发明实施例二步骤二中碲化镉薄膜生长温度曲线图。图5是本发明实施例三制备的碲化镉薄膜XRD表征图。图6是本发明实施例三制备的碲化镉薄膜SEM表征图。图7是使用传统方法制备的碲化镉薄膜XRD表征图。图8是使用传统方法制备的碲化镉薄膜SEM表征图。
具体实施例方式实施例一本实施例的碲化镉薄膜制备方法如下步骤一选一块玻璃衬底5及CdTe粉末源6，将玻璃衬底5和CdTe粉末源6分别固定在上下相对的两块石墨块4上，使得玻璃衬底5面向CdTe粉末源6，将石墨块4放入如图1所示的近空间升华装置真空室的架子2中；依照尺子3用螺母1调节碲化镉粉末源 6和玻璃衬底5的距离为2mm，调节近空间升华装置中的气压为30 ，对碲化镉粉末源6和玻璃衬底5进行第一次加热，控制碲化镉粉末源6的加热温度为500°C，控制玻璃衬底5的加热温度为450°C，温度到达之后保持3分钟，然后自然冷却降至室温。本步骤过程中不使用保护气，耗时约一个小时。本步骤的碲化镉薄膜的预生长温度曲线如图2所示。步骤二 调节近空间升华装置真空室中的气压为0. 5Pa，对碲化镉粉末源6和玻璃衬底5进行第二次加热，控制碲化镉粉末源6的加热温度为600°C，控制玻璃衬底5的加热温度为500°C，温度到达之后保持5分钟左右。本步骤的碲化镉薄膜的生长温度曲线如图3 所示。步骤三控制碲化镉粉末源6和玻璃衬底5同时冷却降至300°C保持22分钟，进行退火；步骤四最后自然冷却降至室温，整个过程不使用保护气。实施例二本实施例是在实施例一基础上的改进，除了与实施例一相同以外所不同的是在步骤一中，用螺母1调节玻璃衬底5和CdTe粉末源6的距离为3. 5mm,调节近空间升华装置真空室中的气压为200Pa，对碲化镉粉末源6和玻璃衬底5进行第一次加热，控制碲化镉粉末源6的加热温度为580°C，控制玻璃衬底5的加热温度为500°C，温度到达之后保持4分钟，然后自然冷却降至室温。在步骤二中，调节近空间升华装置真空室中的气压为6Pa，，在第二次加热之前先对玻璃衬底5和CdTe粉末源6进行第二次预加热，控制玻璃衬底5和CdTe粉末源6温度均为250°C，保持10分钟左右；再对玻璃衬底5和CdTe粉末源6进行第二次加热，控制CdTe 粉末源6温度为610°C，控制玻璃衬底5温度为550°C。本步骤的碲化镉薄膜的生长温度曲线如图4所示。在步骤三中，控制碲化镉粉末源6和玻璃衬底5同时冷却降至350°C保持35分钟， 进行退火。实施例三本实施例是在实施例二基础上的改进，除了与实施例二相同以外所不同的是玻璃衬底5改为光伏电池衬底(目前常用的是CdS/ITO衬底)。在步骤一中，用螺母1调节光伏电池衬底5和CdTe粉末源6的距离为2. 5mm，调节近空间升华装置真空室中的气压为70Pa，对光伏电池衬底5和CdTe粉末源6进行第一次加热，控制CdTe粉末源6温度为520°C，控制光伏电池衬底5温度为470°C，温度到达之后保持3. 5分钟，然后自然冷却降至室温。在步骤二中，调节近空间升华装置真空室中的气压为2Pa，对光伏电池衬底5和 CdTe粉末源6进行第二次预加热，控制光伏电池衬底5和CdTe粉末源6温度均为230°C， 保持10分钟左右；再对光伏电池衬底5和CdTe粉末源6进行第二次加热，控制CdTe粉末源温度6为600°C，控制光伏电池衬底5温度为450°C。在步骤三中，控制碲化镉粉末源6和光伏电池衬底5同时冷却降至370°C保持30 分钟，进行退火。实施例四本实施例是在实施例三基础上的改进，除了与实施例三相同以外所不同的是
在步骤一中，用螺母1调节光伏电池衬底5和CdTe粉末源6的距离为4mm，调节近空间升华装置真空室中的气压为850Pa，对光伏电池衬底5和碲化镉粉末源6进行第一次加热，控制CdTe粉末源6温度为600°C，控制光伏电池衬底5温度为550°C，温度到达之后保持5分钟，然后自然冷却降至室温。在步骤二中，调节近空间升华装置真空室中的气压为8Pa，对光伏电池衬底5和 CdTe粉末源6先进行第二次预加热，控制光伏电池衬底5和CdTe粉末源6温度均为280°C， 保持10分钟左右；再对光伏电池衬底5和CdTe粉末源6进行第二次加热，控制CdTe粉末源6温度为630°C，控制光伏电池衬底5温度为560°C。在步骤三中，控制碲化镉粉末源6和光伏电池衬底5同时冷却降至400°C保持45 分钟，进行退火。选择上述实施例三生长的碲化镉薄膜进行XRD及SEM表征(其他实施例生长的碲化镉薄膜进行XRD及SEM表征与实施例三大同小异)发现，如图5和图6所示，利用本发明方法生长出来的碲化镉薄膜晶粒大致在20um，同时具有高度织构取向性。对比传统方法生长出来的碲化镉薄膜织构及表面形貌(XRD及SEM表征)，如图7和图8所示，可以发现，虽然两种方法生长的晶粒大小相仿，但是传统碲化镉薄膜的织构差很多。本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种碲化镉薄膜制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤一将衬底和碲化镉粉末源放入近空间升华装置的真空室中，调节碲化镉粉末源和衬底的距离为1 4mm，调节所述真空室中的气压为1000 10Pa，对碲化镉粉末源和衬底进行第一次加热，控制碲化镉粉末源的加热温度为500 630°C，控制衬底的加热温度为 400 570°C，温度到达之后保持3-5分钟，然后自然冷却降至室温；步骤二 调节所述真空室中的气压为0. 1 10Pa，对碲化镉粉末源和衬底进行第二次加热，控制碲化镉粉末源的加热温度为570 650°C，控制衬底的加热温度为400 570°C， 温度到达之后保持5分钟；步骤三控制碲化镉粉末源和衬底同时冷却降至300 400°C保持20-50分钟，进行退火；步骤四最后自然冷却降至室温； 整个过程不使用保护气。
2.根据权利要求1所述碲化镉薄膜制备方法，其特征在于所述步骤二中，在第二次加热之前先进行第二次预加热，控制碲化镉粉末源和衬底的加热温度为200 300°C，温度到达之后保持10分钟，再进行第二次加热。
3.根据权利要求2所述碲化镉薄膜制备方法，其特征在于所述步骤一和步骤二的耗时均是一个小时。
4.根据权利要求1、2或3所述碲化镉薄膜制备方法，其特征在于所述衬底是玻璃或光伏电池衬底。
全文摘要
本发明涉及一种碲化镉薄膜制备方法，属于材料镀覆技术领域。该方法通过在近空间升华装置的真空室中，控制碲化镉源和衬底的距离，通过调节真空室的气压以控制真空室内的含氧量，通过在不同真空度和温度下对碲化镉源和衬底进行的两次加热、保温和冷却过程，形成碲化镉膜同相晶格的两次生长，从而生成具有晶粒大和较好织构的碲化镉薄膜；而且这种两次生长方式对衬底的形貌依赖程度较其它生长方式有很大的减小，因此可以在普通玻璃上低成本高效率地直接生长碲化镉薄膜。
文档编号C23C24/08GK102286741SQ201110257959
公开日2011年12月21日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者吕斌, 吴小山, 张凤鸣, 符敏 申请人:南京大学