专利名称：碲化镉薄膜太阳电池、电池组件及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜太阳电池技术领域，涉及碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池、使用该太阳电池的电池组件以及该太阳电池的制备方法，尤其涉及背接触结构采用铜薄膜层和氮化钥层的CdTe薄膜太阳电池。
背景技术：
在新能源技术领域，太阳电池应用越来越广泛，并且工业界在不断地追求太阳电池的低成本制造，从而实现太阳电池大规模广泛应用。其中，薄膜太阳电池相对单晶硅或多晶硅太阳电池在低成本特性方面前景良好，因此，薄膜太阳电池被不断深入研究并开始商业化应用。CdTe薄膜太阳电池是当前开始商业化应用的主要类型的薄膜太阳电池，在CdTe薄膜太阳电池中，其基于CdTe为吸收层，效率高、成本低，目前该类型薄膜太阳电池的最高转换效率可以达到17.3%，基于该类型薄膜太阳电池的大面积组件的转换效率可以达到13.4%。但是，目前制约CdTe薄膜太阳电池的转换效率提高的因素还存在很多，其中，CdTe层与背电极层之间的接触电阻是其中的一个重要因素，这是由于吸收层中的CdTe层为P型半导体，其电子亲和势基本等于4.3eV,禁带宽度基本为1.5eV,(考虑成本因素的情况下)很难找到功函数比CdTe高的背电极金属材料与CdTe层形成欧姆接触。为解决以上所述接触电阻问题，本领域中，解决方法之一是在CdTe层和背电极层之间引入背接触结构(或背接触层)。图1所示为现有技术的CdTe薄膜太阳电池的基本结构示意图。如图1所示，110为透明导电层，其可以形成玻璃衬底上(图中未示出);120为窗口层，130为CdS层，其通常为η型半导体；140为CdTe层，其通常为ρ型半导体；150为背接触层或背接触结构；160为背电极层。背接触层150可以用来减小接触势垒对空穴传输的阻碍，从而减小接触电阻。目前，背接触层150通常采用碲化锌(ZnTe)、碲化汞(HgTe)、碲化锑(Sb2Te3)等，这些材料通常为化合物半导体材料，价格昂贵，大大提高了 CdTe薄膜太阳电池的成本。美国专利公开号为US2008/0110498A1的美国专利中，公开的带背接触层的CdTe薄膜太阳电池中，背接触层150采用氮化钥，该背接触层可以使用单质为原理制备，成本低。但是，我们发现，该结构也存在明显不足，即CdTe的晶格常数为6.48埃，氮化钥的晶格常数为4.16埃(钥的晶格常数为3.14埃)，这使得钥或氮化钥与相邻的CdTe之间晶格失配明显，两者之间的界面态较高，接触电阻难以得到减小。有鉴于此，本发明提出一种具有新型背接触结构的CdTe薄膜太阳电池。
发明内容
本发明的目的之一在于，减小CdTe薄膜太阳电池的接触电阻以提高其性能。本发明的又一目的在于，降低CdTe薄膜太阳电池的制备成本。为实现以上目的或者其它目的，本发明提供以下技术方案。
按照本发明的一方面，提供一种碲化镉薄膜太阳电池，包括由碲化镉层形成的pn异质结结构、以及背电极层；所述碲化镉层上依次形成有铜薄膜层和氮化钥层，所述铜薄膜层和氮化钥层用于形成位于所述背电极层与所述碲化镉层之间的背接触结构。按照本发明提供的碲化镉薄膜太阳电池的一实施例，其中，所述pn异质结结构由碲化镉层与硫化镉形成。按照本发明提供的碲化镉薄膜太阳电池的还一实施例，其中，所述铜薄膜层部分地被用于与所述締化镉层表面的富締层反应生成CuxTe,其中，I ^ X ^ 2o优选地，所述X基本等于1.44。在一实例中，所述富碲层是通过对所述碲化镉层进行腐蚀处理后形成的孔状富碲层。按照本发明提供的碲化镉薄膜太阳电池的又一较佳实施例，其中，所述铜薄膜层中部分的铜被扩散至所述碲化镉层中以替代镉原子形成Cum缺陷。在之前所述实施例的碲化镉薄膜太阳电池中，可选地，所述氮化钥层为MoNtl.46、MoN0.506、MoN、Mo0.82N、Mo0.93N、Mo0.98N、Mo2N、Mo2N0.92、Mo3N2 或者 Mo5N6,或者为以上各组分的任意组合。在之前所述实施例的碲化镉薄膜太阳电池中，可选地，所述氮化钥层的厚度范围为大于或等于500埃且小于或等于5000埃。在之前所述实施例 的碲化镉薄膜太阳电池中，可选地，所述铜薄膜层的厚度范围为大于或等于2埃且小于或等于500埃。在之前所述实施例的碲化镉薄膜太阳电池中，可选地，所述背电极层为镍、铝、铬、钛或金，或者为以上金属任意组合形成的复合层。在之前所述实施例的碲化镉薄膜太阳电池中，优选地，其特征在于，所述氮化钥层采用反应溅射的方法形成。按照本发明的又一方面，提供一种太阳电池组件，其多个如以上所述及的碲化镉薄膜太阳电池。按照本发明的再一方面，提供一种制备以上所述碲化镉薄膜太阳电池的方法，其包括以下步骤:
提供由碲化镉层形成的Pn异质结结构；
在所述碲化镉层表面沉积铜薄膜层；
在所述铜薄膜层上沉积氮化钥层；以及 沉积形成背电极层。按照本发明提供的制备方法的一较佳实施例，其中，在沉积氮化钥层之后，还包括步骤:进行热处理；
在该热处理过程中，所述铜薄膜层部分地与所述碲化镉层表面的富碲层反应生成CuxTe,其中，I彡X彡2。优选地，所述热处理的工艺条件为:在Ar气氛或者氮气气氛下处理，热处理温度范围为140°C至300°C，热处理时间范围为10分钟至90分钟。按照本发明提供的制备方法的又一较佳实施例，其中，沉积氮化钥层中采用反应溅射的方法，其中，反应溅射的靶材为钥，反应溅射的溅射功率范围为30瓦至300瓦，反应溅射的时间范围为5分钟至30分钟，反应溅射的气体为氩气与氮气的混合气体。按照本发明提供的制备方法的再一较佳实施例，其中，沉积所述铜薄膜层采用真空反应蒸发、溅射或脉冲激光方法。优选地，在沉积铜薄膜层之前，还包括步骤:在所述碲化镉层表面进行腐蚀处理以去除碲化镉表面的氧化物并使所述碲化镉层表面形成所述富碲层。优选地，所述腐蚀处理中，使用的腐蚀溶液为溴甲醇，腐蚀的时间范围为2秒至10秒，其中，溴甲醇中溴的体积百分比浓度范围为15%至5%。按照本发明提供的制备方法的还一较佳实施例，其中，所述pn异质结结构由碲化镉层与硫化镉形成。本发明的技术效果是，通过在氮化钥层与CdTe层之间引入Cu薄膜层形成新的背接触结构，该Cu薄膜层可以减小CdTe层与氮化钥层之间的晶格失配所导致的界面态高的问题，从而可以减小接触电阻、提高转换效率；并且，该背接触结构可以采用单质原料进行薄膜沉积，容易大面积制备、成本低。
从结合附图的以下详细说明中，将会使本发明的上述和其它目的及优点更加完全清楚，其中，相同或相似的要素采用相同的标号表示。图1是现有技术的CdTe薄膜太阳电池的基本结构示意图。图2是按照本发明一实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的基本结构示意图。图3是按照本发明提供的用于制备图2所示实施例CdTe薄膜太阳电池的方法流程不意图。图4至图7是制备图2所示实施例CdTe薄膜太阳电池的结构变化示意图。
具体实施例方式下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解，并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其它实现方式。因此，以下具体实施方式
以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，并且，由于刻蚀引起的圆润等形状特征未在附图中示意出。图2所示为按照本发明一实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的基本结构示意图。在实施例的太阳电池中，CdTe薄膜太阳电池20包括透明导电层210、窗口层220以及CdTe层240与CdS层230形成的pn异质结结构。其中，透明导电层210可选地为TCO(TransparentConductive Oxide，透明导电氧化物)薄膜，例如，掺氟的二氧化锡、掺铝的氧化锌或铟锡氧化物等；窗口层220的材料可选地为硫化镉或硫化锌等，其可以通过化学水浴法、溅射法进行沉积形成；CdS层230为η型半导体材料，其与ρ型的CdTe层240形成用于产生光伏效应的pn异质结。进一步，太阳电池20包括背电极层270，背电极层270可选地为镍(Ni )、铝(Al )、铬(Cr)、钛(Ti)或金(Au)等，也可以是镍(Ni)、招(Al)、铬(Cr)、钛(Ti)或金(Au)等金属层任意组合形成的金属复合层。在背电极层270和CdTe层240之间设置有背接触结构，在该实施例中，背接触结构包括铜薄膜层250和氮化钥层260，依次地，铜薄膜层250形成于CdTe层240的表面之上,氮化钥层260形成于铜薄膜层250之上。铜薄膜层250的优选地为晶态结构，其厚度范围为2-500 A (例如，20 A)，其可以通过真空反应蒸发、溅射、脉冲激光等方法沉积形成。铜薄膜层250中的铜一方面可以向CdTe层240中扩散，以使Cu替代其中的部分Cd原子形成Cucd缺陷，该缺陷作为受主可以提高CdTe层中的载流子浓度，从而可以提供太阳电池20的开路电压；Cu向CdTe层240的扩散浓度以及深度等受太阳电池的制备过程的热处理条件、Cu薄膜层的厚度等因素影响。另一方面，通过引入铜薄膜层250，可以减小CdTe直接与氮化钥接触的晶格失配的问题，进而减少了界面态，降低了接触电阻，提高了 CdTe薄膜太阳电池的性能(例如转换效率)。氮化钥层260 可选地为 MoN0.46、MoN0.506、MoN、Mo0.82N、Mo0.93N、Mo0.98N、Mo2N、Mo2N0.92、Mo3N2或者Mo5N6，或者为以上各组分的任意组合，其厚度范围为500-5000 A(例如，1000 A)。由于铜薄膜层250和氮化钥层260均可以使用单质材料制备，因此，二者可以低成本地实现制备，其比现有技术中的背接触层采用化合物的制备成本明显要低。优选地，氮化钥层260采用反应溅射的方法沉积形成于铜薄膜层250表面，其中靶材采用钥，溅射功率为30 300瓦，溅射时间为5 30分钟，气体选择为氩气和氮气的混合气体(其中，氮气的质量百分比范围为2 20%)。在本发明的一优选实施例中，如图2所示，太阳电池20还包括位于铜薄膜层250和CdTe层240之间的CuxTe 251(1彡x彡2)。为形成该CuxTe 251,CdTe层240在沉积后需要进行退火和腐蚀处理，从而在其表面上形成孔状富碲层；腐蚀处理的具体工艺条件为:采用溴甲醇(溴的体积比浓度范围为I 5%)溶液腐蚀CdTe层2 10秒。沉积在该富碲层表面的铜薄膜层250在其界面处填入富碲层的孔洞中，在一定的热处理条件下，铜部分地与Te反应生成CuxTe化合物， CuxTe 251具体可以为连续的或非连续的薄膜层，其晶格常数大小介于CdTe层240的晶格常数(6.48埃)与氮化钥的晶格常数(4.16埃)之间，因此，能减小各层之间的晶格失配，减小接触电阻。优选地，CuxTe 251为Cuh44Te 251的化合物，其晶格常数为6.03埃。在又一实施例中，如果铜薄膜层250设置为比较薄，例如，3埃，在热处理过程中，铜薄膜层250可以基本上全部地用来与Te反应生成CuxTe化合物，从而，CdTe薄膜太阳电池中基本不存在连续的Cu薄膜层250，CuxTe 251存在于CdTe层240和氮化钥260之间，能进一步减小CdTe层240和氮化钥260之间的晶格失配。图3所示为按照本发明提供的用于制备图2所示实施例CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图，图4至图7所示为制备图2所示实施例CdTe薄膜太阳电池的结构变化示意图。结合图2至图7，详细说明制备CdTe薄膜太阳电池的方法。首先，步骤S410，提供基于CdS/CdTe的pn异质结结构。如图4所示，CdS/CdTe的pn异质结结构被提供，CdS层230形成于窗口层220之上，CdTe层240形成于CdS层230之上，CdTe层240和CdS层230用于形成CdS/CdTe异质结。进一步，可选地，步骤S420，对CdTe层240表面进行腐蚀处理以去除CdTe表面的氧化物并使CdTe层表面形成富碲层。如图5所示，沉积后的CdTe层240进行退火处理和腐蚀处理，其中，腐蚀处理后，一方面会去除CdTe层240表面的氧化物，另一方面会在CdTe层表面形成孔状的富碲层241。富碲层241用于在其后的热处理过程中与Cu反应生成CuxTe。在该实施例中，腐蚀处理过程中，使用的腐蚀溶液为溴甲醇(溴的体积百分比浓度范围为I 5%)，腐蚀CdTe层的时间范围为2 10秒。进一步，步骤S430，在CdTe层240表面沉积Cu薄膜层250。如图6所示，Cu薄膜层250沉积在CdTe层240表面，在该实施例中，也即沉积在富碲层241上。具体地，Cu薄膜层250的厚度范围为2-500 A(例如，20 A)，其可以通过真空反应蒸发、溅射、脉冲激光等方法沉积形成。进一步,步骤S440,在Cu薄膜层250上沉积氮化钥层260。如图6所示,优选地，氮化钥层260采用反应溅射的方法沉积形成于铜薄膜层250表面，其中靶材采用钥，溅射功率为30 300瓦，溅射时间为5 30分钟，气体选择为氩气和氮气的混合气体(其中，氮气的质量百分比范围为2 20%)。因此，氮化钥层260的制备成本低。进一步，可选地，步骤S450，进行热处理。通过热处理，一方面，可以使溅射沉积氮化钥层260结晶；另一方面，可以形成CuxTe层251，如图7所示，铜薄膜层250在与CdTe层240的界面处，铜与富 碲层241通过热处理反应生成CuxTe 251 (I ^ x ^ 2)，例如，铜在沉积过程中填充富碲层241中孔洞并在孔洞中反应生成CuxTe 251。再一方面，通过该热处理过程，可以使Cu薄膜层中部分的铜被扩散至CdTe层240中以替代镉原子形成Cucd缺陷。优选地，该步骤中，热处理的工艺条件为:在Ar气氛或者氮气气氛下处理，热处理温度范围为14(T300°C，热处理时间范围为l(T90min。需要理解的是，热处理的三方面的功能也可以通过多次热处理或多阶段热处理方式等同地实现(例如，在铜薄膜层沉积完成后进行热处理以单独用来形成CuxTe),但是这样可能会增加工艺的复杂度。进一步，步骤S460，沉积形成背电极层270。如图2所示，背电极层270可以为镍、铝、铬或金等，其可以通过溅射等方法形成。至此图2所示实施例的薄膜太阳电池基本制备完成。通过图3所示方法制备形成的CdTe薄膜太阳电池相比于没有Cu层的薄膜太阳电池的性能大大提高，并且成本低。以下列表一给出了制备的图2实施例的样品(有Cu层)与现有技术的没有沉积铜薄膜层的样品(没有Cu层)的性能比对:
权利要求
1.一种碲化镉薄膜太阳电池，包括由碲化镉层形成的pn异质结结构、以及背电极层，其特征在于，所述碲化镉层上依次形成有铜薄膜层和氮化钥层，所述铜薄膜层和氮化钥层用于形成位于所述背电极层与所述碲化镉层之间的背接触结构。
2.如权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述Pn异质结结构由碲化镉层与硫化镉形成。
3.如权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜薄膜层部分地被用于与所述碲化镉层表面的富碲层反应生成CuxTe,其中，I ^ X ^ 2
4.如权利要求3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述X基本等于1.44。
5.如权利要求3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述富碲层是通过对所述碲化镉层进行腐蚀处理后形成的孔状富碲层。
6.如权利要求1或2或3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜薄膜层中部分的铜被扩散至所述碲化镉层中以替代镉原子形成Cum缺陷。
7.如权利要求1或2或3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述氮化钥层为MoN0.46> MoN0.506> MoN> Mo0.82N、Mo0.93N、Mo0.98N、Mo2N> Mo2N0.92、Mo3N2 或者 Mo5N6,或者为以上各组分的任意组合。
8.如权利要求7 所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述氮化钥层的厚度范围为大于或等于500埃且小于或等于5000埃。
9.如权利要求1或2或3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜薄膜层的厚度范围为大于或等于2埃且小于或等于500埃。
10.如权利要求1或2或3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述背电极层为镍、铝、铬、钛或金，或者为以上金属任意组合形成的复合层。
11.如权利要求1或2或3所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述氮化钥层采用反应溅射的方法形成。
12.—种太阳电池组件，其特征在于，其包括多个如权利要求1至11中任一项所述的碲化镉薄膜太阳电池。
13.一种制备如权利要求1所述碲化镉薄膜太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供由碲化镉层形成的Pn异质结结构； 在所述碲化镉层表面沉积铜薄膜层； 在所述铜薄膜层上沉积氮化钥层；以及 沉积形成背电极层。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在沉积氮化钥层之后，还包括步骤:进行热处理； 在该热处理过程中，所述铜薄膜层部分地与所述碲化镉层表面的富碲层反应生成CuxTe,其中，I彡X彡2。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热处理的工艺条件为:在Ar气氛或者氮气气氛下处理，热处理温度范围为140°C至300°C，热处理时间范围为10分钟至90分钟。
16.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，沉积氮化钥层中采用反应溅射的方法，其中，反应溅射的靶材为钥，反应溅射的溅射功率范围为30瓦至300瓦，反应溅射的时间范围为5分钟至30分钟，反应溅射的气体为氩气与氮气的混合气体。
17.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，沉积所述铜薄膜层采用真空反应蒸发、溅射或脉冲激光方法。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在沉积铜薄膜层之前，还包括步骤:在所述碲化镉层表面进行腐蚀处理以去除碲化镉表面的氧化物并使所述碲化镉层表面形成所述富碲层。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述腐蚀处理中，使用的腐蚀溶液为溴甲醇，腐蚀的时间范围为2秒至10秒，其中，溴甲醇中溴的体积百分比浓度范围为15%至5%。
20.如权利要求13所述的方法， 其特征在于，所述pn异质结结构由碲化镉层与硫化镉形成。
全文摘要
本发明提供一种碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池、电池组件及其制备方法，属于薄膜太阳电池技术领域。该CdTe薄膜太阳电池的所述碲化镉层上依次形成有铜薄膜层和氮化钼层，所述铜薄膜层和氮化钼层用于形成位于所述背电极层与所述碲化镉层之间的背接触结构。CdTe薄膜太阳电池的制备方法中包括用于形成背接触结构的铜薄膜层沉积步骤和氮化钼层沉积步骤。本发明提供的CdTe薄膜太阳电池具有接触电阻小、转换效率高的特点，并且可以实现低成本地大面积制备背接触结构。
文档编号H01L31/0352GK103187457SQ201110443818
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者杨培, 辜琼谊, 牛学鹏 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司, 四川尚德太阳能电力有限公司