专利名称：一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异软磁性能的新型!^CuSiBAl系非晶/纳米晶薄带，属于功能材料中软磁合金领域。
背景技术：
铁基非晶/纳米晶合金具有高磁感、高磁导率、低损耗、低成本等特点，可以替代 Co基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，广泛应用于高频电力电子和电子信息领域。在传统的Fe-Si-B非晶合金中添加Cu、Nb并经过热处理制得的Finemet合金 (Fe73 5Cu1Nb3Si13 5B9, Journal of Applied Physics. , 1988, vols. 64, P6044) ￠^ -! 和磁感应强度(Bs = 1. 35T)的同时初始磁导率高达10万以上。但由于该合金中含有价格昂贵的Nb，增加了工业生产成本，且合金在熔融态时由于Nb的加入粘度增大，流动性差， 降低了合金的非晶形成能力。因此，许多学者以Finemet合金为基础，通过调整合金组分及含量来达到性能的优化及成本的降低，如^shizawa公布的Fe76Cua6Nb2.4Si12B9纳米晶合金在IkHz时有效磁导率高达1. 7 X 105，且饱和磁感应强度B·保持在1.37T (Scripta Materialia,2001, vols. 44，P1321) ；Inoue 等人去除 Finemet 合金中的 Cu 获得 (Fe0.75B0.15Si0.10) 100_xNbx(x = 1,2,4)非晶合金，饱和磁感应强度 Bs 高达 1. 47 1. 51T，矫顽力低至 2. 9 3. 7A/m(Materials Transactions, 2002, vols. 43，P766)。另外，先后出现的 Fe-Cu-V-Sn-Si-B、Fe- (Al，Ga) _ (P，C，B，Si，Ge) _ (Nb，Mo，Gr)、Fe- (Co，Ni) _ (Zr，Hf，Nb，Ta， Mo, ff)-B系非晶/纳米晶合金也表现出优良的软磁性能。但是，这些合金所含的Nb、Mo、W 等元素价格昂贵，且成分复杂，提高了实际生产的成本与可操作性。因此，开发出价格低廉、 成分简单且软磁性能优异的铁基非晶/纳米晶软磁合金有着重要的实际应用价值。目前尚没有利用廉价的Al元素完全取代昂贵的Nb元素，来改善Finemet合金软磁性能的公开报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有Finemet型合金工业生产中存在的不足和缺陷，提出一种组分配比合理，生产工艺简单，通过采用廉价的金属Al替代Finemet中价格昂贵的Nb 来降低生产成本并表现在优异软磁性能的新型铁基非晶/纳米晶软磁合金薄带及其制备方法。一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，具有以下原子百分比的组分Cu1. 05 ‘-3%
Si13. 6 ‘ 15%
B9. 05 ‘ 12. 5%
Al0. 1 ‘10%
余量为Fe，各组分之和为100%。优选各组分的原子百分比为1.05% Cu, 13. 6% Si，9. 05 % B，0. 1 % Al，其余为Fe。或者3%Cu, 15% Si,10% B,2% Al，其余为 Fe。或者1.05% Cu, 13. 6% Si,9. 05% B, 10% Al，其余为 Fe。或者Cu,14% Si，12. 5% B,7% Al，其余为 Fe。低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带的制备方法按原子百分比计算并称量出各组分；在真空及保护性气氛条件下，熔炼制取 ^-Cu-Si-B-Al母合金；再在保护性气氛下感应熔融母合金，并喷射至铜辊上，急冷凝固形成非晶薄带；在真空条件下对非晶薄带进行退火，即可。所述的熔炼制取!^e-Cu-Si-B-Al母合金的具体步骤如下将各组分放入真空中频感应熔炼炉中，抽真空至ι χ 10_3 1 X IO-1Pa,充入氩气保护，氩气压力为0. 01 0. IMPa, 熔炼温度1600 M00°C，熔炼5 60分钟后随炉冷却；合金反复熔炼3 5次。所述的感应熔融母合金的具体步骤如下在氩气保护下利用单辊急冷装置感应熔融母合金，氩气压力0. 01 0. IMPa，温度1000 1800°C ；熔炼3 60分钟后喷射至线速度30 80m/s的铜辊上，合金急冷凝固形成非晶薄带。所述的退火是在；350 650°C下退火5 600分钟。与现有技术相比，本发明的优点在于在不改变传统的Finemet型合金薄带制备工艺和设备的情况下，通过用Al元素替代Nb元素，降低了 !^CuSiBAl系合金在熔融态时的粘度，提高了合金的非晶形成能力，还降低了成本。非晶态合金经过适当热处理获得bcc Fe-Si纳米晶与剩余非晶组织的均勻混合体，这种组织的软磁性能远远超过其非晶态。弥散分布的Cu原子表现为有效的形核质点， 加速合金由无序向有序的转变过程，生成纳米晶粒。Al元素的加入可有效抑制铁硼化物的生成，确保非晶态合金中的狗元素在热处理晶化时生成更多对软磁性能有利的bcc Fe-Si 纳米晶。在Al元素与Cu元素的共同作用下，！^CuSiBAl系非晶/纳米晶薄带材料表现出高饱和磁化强度和磁导率，低矫顽力的优异软磁性能。综上所述，本发明软磁性能优异，生产工艺简单，成本低廉，可广泛用于国防工业与民用产品中，如高频开关电源用磁芯，变压器，整流器等。本发明的最佳实施例如下Al含量为0. 1 %的铁基非晶/纳米晶薄带材料，其组分及原子百分比为1. 05 % Cu，13. 6% Si,9. 05% Β,Ο. Al，其余为狗。合金采用真空中频感应熔炼炉在1600°C下熔炼3次，熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至1000°C后喷射至线速度30m/ S的高速旋转的铜辊上，制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于360°C下退火580分钟，制得纳米晶含量72. 6%的非晶/纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为1. 45T，矫顽力为 2. 4A/m。Al含量为2%的铁基非晶/纳米晶薄带材料，其组分及原子百分比为3% Cu, 15% Si,10%B,2% Al，其余为狗。合金采用真空中频感应熔炼炉在M00°C下熔炼4次，熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至1800°C后喷射至线速度80m/s的高速旋转的铜辊上，制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于600°C下退火60分钟，制得纳米晶含量75. 3%的非晶/纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为1.47T，矫顽力为2.2A/ m0Al含量为10%的铁基非晶/纳米晶薄带材料，其组分及原子百分比为1.05% Cu, 13. 6% Si,9. 05% B，10% Al，其余为狗。合金采用真空中频感应熔炼炉在2000°C下熔炼5次，熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至1200°C后喷射至线速度50m/ s的高速旋转的铜辊上，制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于560°C下退火60分钟，制得纳米晶含量79. 5%的非晶/纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为1. 52T，矫顽力为 3. 2A/m。Al含量为7%的铁基非晶/纳米晶薄带材料，其组分及原子百分比为2% Cu, 14% Si，12. 5% B，7% Al，其余为狗。合金采用真空中频感应熔炼炉在1800°C下熔炼3次， 熔炼好的母合金放入单辊急冷装置的感应炉中加热至1300°C后喷射至线速度60m/s的高速旋转的铜辊上，制得非晶薄带。非晶薄带在真空炉中于600°C下退火30分钟，制得纳米晶含量78. 7%的非晶/纳米晶薄带。薄带在室温下的饱和磁化强度为1. MT，矫顽力为3. OA/ m0
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。结合本发明的方法提供以下实例本发明的最佳实施例是在Finemet合金的基础上用Al替代Nb，设计了 4种合金。 实施例合金与对比合金Finemet的化学成分如表1所示，软磁性能如表2所示。实施例1 制备i^uCUnSi^B^Al^非晶/纳米晶薄带第一步按!^e76.2CUl.C15Si116Batl5Alai原子百分比进行配料。按照Fe^2CUu5Si13Watl5Alai化学成分，分别称取纯度为99. 9%的铁22. 0273克， 纯度为99. 9%的铜0. 3454克，纯度为99. 9%的硅1. 9772克，纯度为99. 9%的硼0. 5064 克，纯度为99. 9%的铝0. 0140克。第二步制取i^wCUnSimB^A。母合金将第一步的配料用酒精洗净后放入真空中频感应熔炼炉中，调节真空度至 5 X 10 ,然后充入0. 05MPa氩气保护气体，调节电流15A，熔炼温度1600°C，熔炼60分钟后随炉冷却。合金反复熔炼3次后取出。第三步制取Fe7UCuU5SiU6Bi^5Alai非晶薄带将第二步制得的!^7I2CuU5Sili6Baci5Alai母合金放入单辊急冷装置的感应炉中， 调节真空度至5\10_节￡1，然后充入0. 05ΜΙ^氩气保护气体。调节感流10A，感应温度1000°C。 熔炼3分钟后喷射至线速度30m/s的高速旋转的铜辊上，熔融合金在辊面上快速冷却凝固并由于离心作用脱离辊面向外飞出，得到厚20微米、宽3毫米的非晶薄带。第四步制取!^e76.WUu5Sili6Batl5Alai非晶/纳米晶薄带将第三步制得的!^7MCUu5Sili6B9a5Alai非晶薄带放入真空炉中，于360°C退火 580分钟，即可得到!^e76. WUu5Siu6Baci5Alai非晶/纳米晶薄带。该薄带中纳米晶的含量为72. 6%，饱和磁化强度为1. 45T，矫顽力为2. 4A/m。
实施例2:制备!^7ciCu3Si15BltlAl2非晶/纳米晶薄带第一步按Fii7ciCu3Si15BiciAl2原子百分比进行配料。按照Fii7ciCu3Si15BiciAl2化学成分，分别称取纯度为99. 9%的铁22. 7034克，纯度为 99. 9%的铜1. 1072克，纯度为99. 9%的硅2. 4467克，纯度为99. 9%的硼0. 6279克，纯度为 99. 9%的铝 0. 31；35 克。第二步制取!^e7ciCu3Si15BiciAl2母合金将第一步的配料用酒精洗净后放入真空中频感应熔炼炉中，调节真空度至 1 X 10_2Pa，然后充入0. IMPa氩气保护气体，调节电流20A，熔炼温度M00°C，熔炼7分钟后随炉冷却。合金反复熔炼4次后取出。第三步制取Fii7ciCu3Si15BiciAl2非晶薄带将第二步制得的!^7ciCu3Si15BltlAl2母合金放入单辊急冷装置的感应炉中，调节真空度至1 X 10 ,然后充入0. IMPa氩气保护气体。调节感流10A，感应温度1800°C。熔炼4 分钟后喷射至线速度80m/s的高速旋转的铜辊上，熔融合金在辊面上快速冷却凝固并由于离心作用脱离辊面向外飞出，得到厚20微米、宽2毫米的非晶薄带。第四步制取Fii7ciCu3Si15BiciAl2非晶/纳米晶薄带将第三步制得的F^Cu3Si15BiciAl2非晶薄带放入真空炉中，于600°C退火60分钟， 即可得到Fe7ciCu3Si15BiciAl2非晶/纳米晶薄带。该薄带中纳米晶的含量为75. 3%，饱和磁化强度为1. 47T，矫顽力为2. 2A/m。实施例3 制备!^e66.3CuLQ5Si116B9^5Alici非晶 / 纳米晶薄带第一步按!^e66.SCUu5Sili6Baci5Alici原子百分比进行配料。按照!^6UCu1ISiUaci5Alici化学成分，分别称取纯度为99. 9%的铁25. 2437克， 纯度为99. 9%的铜0. 4549克，纯度为99. 9%的硅2. 6042克，纯度为99. 9%的硼0. 6671 克，纯度为99. 9%的铝1.8400克。第二步制取i^uCu^SD^AU母合金将第一步的配料用酒精洗净后放入真空中频感应熔炼炉中，调节真空度至 6 X 10 ,然后充入0. 06MPa氩气保护气体，调节电流20A，熔炼温度2000°C，熔炼30分钟后随炉冷却。合金反复熔炼5次后取出。第三步制取i^uCu^SD^AU非晶薄带将第二步制得的i^uCu^Si^B^Ali。母合金放入单辊急冷装置的感应炉中，调节真空度至5\10_节￡1，然后充入0.051^￡1氩气保护气体。调节感流15A，感应温度1200°C。 熔炼4分钟后喷射至线速度50m/s的高速旋转的铜辊上，熔融合金在辊面上快速冷却凝固并由于离心作用脱离辊面向外飞出，得到厚20微米、宽2毫米的非晶薄带。第四步制取!^UCuU5Sili6Baci5Alici非晶/纳米晶薄带将第三步制得的!^6UCu1ISili6B9IAlltl非晶薄带放入真空炉中，于560°C退火60 分钟，即可得到!7^3Cuia5Si13.^ci5Alltl非晶/纳米晶薄带。该薄带中纳米晶的含量为79. 5%，饱和磁化强度为1. 52T，矫顽力为3. 2A/m。实施例4
制备i^e64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶 / 纳米晶薄带第一步按i^e64.5Cu2Si14B12.5Al7原子百分比进行配料。按照i^64.5Cu2Si14B12.5Al7化学成分，分别称取纯度为99. 9%的铁25. 7618克，纯度为99. 9%的铜0. 9090克，纯度为99. 9%的硅2. 8122克，纯度为99. 9%的硼0. 9665克，纯度为99. 9%的铝1.3511克。第二步制取i^e64.5Cu2Si14B12.5Al7 母合金将第一步的配料用酒精洗净后放入真空中频感应熔炼炉中，调节真空度至 6 X 10 ,然后充入0. 05MPa氩气保护气体，调节电流25A，熔炼温度1800°C，熔炼10分钟后随炉冷却。合金反复熔炼3次后取出。第三步制取i^e64.5Cu2Si14B12.5Al7 非晶薄带将第二步制得的!^4.501茆14812.^17母合金放入单辊急冷装置的感应炉中，调节真空度至5\10_节￡1，然后充入0. 05MPa氩气保护气体。调节感流15A，感应温度1300°C。熔炼20分钟后喷射至线速度60m/s的高速旋转的铜辊上，熔融合金在辊面上快速冷却凝固并由于离心作用脱离辊面向外飞出，得到厚18微米、宽2毫米的非晶薄带。第四步制取i^64.5Cu2Si14B12.5Al7非晶/纳米晶薄带将第三步制得的i^4.5Cu2Si14B12.5Al7非晶薄带放入真空炉中，于600°C退火30分
5A17非晶/纳米晶薄带。
钟，即可得到!^e645Cu2Si14B12J
该薄带中纳米晶的含量为78. 7%，饱和磁化强度为1. MT，矫顽力为3. Okfm0 表1本发明合金与对比合金的主要化学成分(原子百分比)
I=I虚CuSiBAlNbFe实施例11.0513.69.050.1-余量实施例2315102-余量实施例31.0513.69.0510-余量实施例421412.57-余量对比合金Finemet113.59■3余量 表2本发明合金与对比合金的磁性能(测试温度室温)
η证
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比合金Finemet
饱和磁化强度(T) 1.45 1.47 1.52 1.54 1.35
矫顽力(A/m) 2.4 2.2
3.2 3.0
1.权利要求
1. 一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，其特征在于，具有以下原子百分比的组分Cu1. 05 ‘ 3%Si13. 6 ‘ 15%B9. 05 ‘ 12. 5Al0. 1 ‘10%余量为Fe，各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，其特征是，各组分的原子百分比为:1.05% Cu, 13. 6% Si,9. 05% Β,Ο. 1%六1，其余为狗。
3.根据权利要求1所述的低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，其特征是，各组分的原子百分比为3% Cu, 15% Si,10% B,2% Al，其余为佝。
4.根据权利要求1所述的低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，其特征是，各组分的原子百分比为:1.05% Cu, 13. 6% Si,9. 05% B,10% Al，其余为佝。
5.根据权利要求1所述的低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带，其特征是，各组分的原子百分比为2% Cu, 14% Si,12.5% B，7% Al，其余为Fe。
6.制备权利要求1所述的低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带的方法，其特征在于，包括以下步骤按原子百分比计算并称量出各组分；在真空及保护性气氛条件下，熔炼制取 Fe-Cu-Si-B-Al母合金；再在保护性气氛下感应熔融母合金，并喷射至铜辊上，急冷凝固形成非晶薄带；在真空条件下对非晶薄带进行退火，即可。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的熔炼制取 ^-Cu-Si-B-Al母合金的具体步骤如下将各组分放入真空中频感应熔炼炉中，抽真空至IX 10_3 IX KT1Pa,充入氩气保护，氩气压力为0.01 0. IMPa，熔炼温度1600 M00°C，熔炼5 60分钟后随炉冷却；合金反复熔炼3 5次。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的感应熔融母合金的具体步骤如下在氩气保护下利用单辊急冷装置感应熔融母合金，氩气压力0. 01 0. IMPa，温度1000 1800°C ；熔炼3 60分钟后喷射至线速度 30 80m/s的铜辊上，合金急冷凝固形成非晶薄带。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的退火是在350 650°C下退火5 600分钟。
全文摘要
本发明公开了一种低成本且具有优异软磁性能的铁基非晶/纳米晶薄带及其制备方法，属于功能材料中软磁合金领域。所述材料的组分及原子百分比如下Cu1.05～3％；Si13.6～15％；B9.05～12.5％；Al0.1～10％；其余为Fe。按合金配方配料，由真空中频感应熔炼炉多次熔炼制取母合金，通过控制转辊速率在单辊急冷装置中制备非晶薄带，再适当退火获得最终产品。该产品具有高的饱和磁化强度及较低的矫顽力等优异软磁性能。与传统的铁基纳米晶软磁合金Finemet相比，用廉价的Al取代贵重的Nb，大大降低了生产成本。同时，薄带表面光洁度高，具有良好的韧性，生产工艺简单，适用范围宽广。
文档编号B22D11/06GK102304680SQ20111027610
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者孙莹莹, 孙超, 宋旼, 肖代红, 贺跃辉 申请人:中南大学