专利名称：一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法
技术领域：
本发明涉及ー种船体结构用钢及其生产方法，具体属于ー种耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法。
背景技术：
近年来，大型油船货油舱的安全问题越来越被重视。作为大型油船货油舱的内底板，其使用和安全问题也日显重视。由于油船货油舱内底板常年覆盖ー层油膜，其成分主要为油泥和积水，同时包含大量的氯离子。通常这层油膜可以减少腐蚀率。但由于洗舱，破坏了该油膜，导致内底板会出现点蚀。点蚀坑内的PH值要显著低于坑外的PH值，而点蚀腐蚀速率随着PH值的降低显著增加。现有的海洋货船的内底板多采用的是传统的A32、D32、A36、D36级别船板。这些钢种在服役过程中耐酸腐蚀性能尤其较差，特别是近年来中东高硫、高酸原油导致油船货油舱的腐蚀问题日益严重，使得使用周期大大缩短。再此类钢种强度、冲击韧性也相对较低。经检索，中国专利申请号CN200510081490. 3的专利文献，其公开了ー种不实施涂漆或电防蚀，也能够实用化的耐蚀性优异的造船用钢，以质量％计含有C :0. 01 O. 30%、Si 0. 01 I. 50%、Mn 0. 01 2. 0%、Al 0. 005 O. 10%, Co 0. 01 5. 00%, Mg O. 0005 O. 020%, Cu 0. 0Γ5. 0%, Cr :0· θΓ5. 0%, Ni :0· θΓ5. 0%、Ti :0. 005 O. 20%、Ca O. 0005、. 20%，余量由Fe及不可避免的杂质构成，其中，[Co]/[Mg]为2 350。此外，还含有 Mo 0. 01 5. 0% 和/或 W 0. 01 2. 0%, Zn 0. 001 O. 10%,以及 B :0. ΟΟΟΓΟ. 010%、V 0. 0Γ0. 50%、Nb 0. 003^0. 50%构成组中的ー种以上，经分析，该专利文献的不足之处在于化学成分复杂，生产过程及エ艺參数难于控制，另外，添加了较多含量的Ni、Mo贵重元素，合金成本昂贵，且Mg为高温下极易燃烧挥发元素，在钢铁的实际冶炼过程中收得率较低。此外，其碳含量也偏高，容易使钢中出现Fe3C形成珠光体组织，根据腐蚀动力学及电化学反应原理，钢中碳化物数量的増加(即珠光体组织增加)会使微电池的阴极面积增加，加速腐蚀，降低耐蚀性。中国专利申请号为CN200510087933.X专利文献，其公开了ー种不实施涂装与电防蚀也可以实用化的耐蚀性优异的船舶用钢材，特别是在电防蚀作用不到的压载舱内的上部和油罐上甲板等潮湿的大气环境中，对裂隙腐蚀等发挥优异的耐久性的船舶用钢材。所述钢材，含有 C 0. 04 O. 18%、Si 0. 01 O. 50%、Mn 0. 01 L 8%、Al 0. 05 0. 50%、Cu 0. 01 4. 00%、Cr 0. 05 4. 50%, Ni 0. 05 4. 50%, Ti 0. 008 0. 20%,并将P以及S的含量抑制为P :0· 020%以下(包括0%)、S 0. 010%以下(包括0%)。另外，还含有① Ca :0. 0010 0· 015% 及 Mg 0. 0005 0. 020% 中的ー种以上，② Co :0. 01 5. 0%,③ Se 0. 005 0. 50%,④ Sb 0. θΓθ. 50% 及/或 Sn 0. θΓθ. 50%,⑤ B 0. 000Γ0. 010%、V 0. θΓθ. 50%、Nb 0. 003 0. 50%中任意ー种以上。余量由Fe以及不可避免的杂质构成。该专利技术不足之处在于添加了较多含量的Ni、Mo、Se、Sb、Co等贵重或稀有元素，不利于エ业化生产。同吋，“通过连续鋳造及热轧”(说明书8/22页，实施例I)制作成的钢板同样易、获得珠光体组织，降低耐腐蚀性能。中国专利申请号为CN200710092164. I的专利文献，其公开了ー种含有C :0. 01 O. 3%、Si :0. 01 2%、Mn :0. 01 2%、Al 0. 005 O. 1%、Cu :0. 01 1%、Ni :0. 01 1% 及Cr 0. 01 1%，余量是Fe及不可避免的杂质，还含有Ca、Mg、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm均为O. 005以下但不含0%及Se :0. 1%以下但不含0%中任意ー种以上。珠光体5 25%，贝氏体低于20%，马氏体低于10%，其余是铁素体组织。该专利文献存在的不足是添加元素种类较多，化学成分复杂，异类组织及组成相较多，彼此之间点位差较高，増加了电化学腐蚀速率。而且由于钢中含有马氏体组织，会对钢板冲击、加工及焊接性能造成不利影响。上述专利文献，均存在碳含量偏高情况，不利于耐酸腐蚀性能的进ー步提高。中国专利申请号为CN200780006797. 4的专利文献，其公开了ー种廉价的即使在船舶的压载舱等严酷的腐蚀环境下也不会受钢材表面状态左右的显现优良耐腐蚀性的船舶用耐腐蚀钢材。该船舶用耐腐蚀钢材以质量％计，含有c :0. 03 O. 25%、Si :0. 05 O. 50%、Mn 0. I 2. 0%、P :0. 025% 以下、S 0. 01% 以下、Al 0. 005 O. 10%、 W :0. 01 I. 0%、Cr :0. 01%以上且小于O. 20%,根据需要还含有选自Sb :0. 001 O. 3%和Sn :0. 001 O. 3%中的I种或2种，和/或选自Ni 0. 005 O. 25%、Mo 0. 01 O. 5%、Co 0. 01 I. 0%中的I种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。该文献中碳元素含量较高，且含有Mo、Co、Sb、Sn、W等贵重或稀有元素，生产过程难于控制，Sb为易氧化元素，在连铸过程中容易堵塞浇铸水口，造成生产安全事故。且其屈服强度为355MPa级，低于本发明钢屈服強度。中国专利申请号为CN200780012318.X的专利文献，其公开了ー种在油轮的油舱、用于运输原油的油罐及用于储藏原油的油罐等中使用时，能够降低底板处发生的局部腐蚀或甲板及侧板处发生的全面腐蚀的钢材，其含有c :0. 001 O. 16%、Si :0. 01 I. 5%、Mn 0. I 2. 5%、P 0. 025% 以下、S 0. 01% 以下、Al 0. 005 O. 1%、N 0. 001 O. 008%、W O. 001 O. 5%以及Cr :0. 06%以上且小于O. 20%,余量由Fe和不可避免的杂质构成。除上述成分外，还含有① Sn 0. 005 O. 3%, Sb 0. 005 O. 3% 通Mo 0. 001 O. 5% ;@Nb :0· ΟΟΓΟ. 1%，V 0. 002 O. l%，Ti 0. ΟΟΓΟ. 1% ；Β :0. 01% 以下;@Ca :0. 0002 O. 005%, REM :0. 0005 O. 015%上述4组中的I组以上。该文献钢含由Sn、Sb、Mo、REM等等贵重或稀有元素，且该原油罐用钢材特征还在干“在所述钢种表面上实施含Zn的底漆涂布”，生产成本高昂。此外，且该原油罐用钢材以含10%的H2S气体作为腐蚀试验环境，与本发明不同。中国专利申请号为CN200980152637.X的专利文献，其公开了ー种在油轮油罐部内的腐蚀环境下的耐腐蚀性优良、并且在压载舱部的腐蚀环境下的涂装后耐腐蚀性也优良的油罐用耐腐蚀钢材。其含有C 0. 03 0. 16%、Si :0. 05 I. 50%、Mn :0. I 2. 0%、P 0. 025% 以下、S 0. 01% 以下、Al 0. 005 0. 10%、N :0. 008% 以下、Cr :大于 0. 1% 且在 0. 5% 以下、Cu 0. 03 0. 5%，并且，含有选自 W 0. 01 0. 5%、Mo :0. 01 0. 5%、Sn :0. 001 0. 2%、Sb :0. 001 0. 5%,Ni :0. 005 0. 3%及Co :0. 005 0. 3%中的I种或2种以上作为可选添加元素，而且以满足特定关系的方式含有Cu、W、Mo、Sn、Sb、Cr、Ni、Co、S和P。该文献钢化学成分复杂，添加元素较多。且因C含量较高，生产过程中容易形成Fe3C及珠光体组织，不利于提高耐腐蚀性能。中国专利申请号为CN201080006118. 5的专利文献，其公开了ー种不仅耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性优良、而且即使在Zn存在于钢材表面的状态下使用时也具有优良的耐腐蚀性的原油罐用钢材。其含有C 0. 001 O. 16%、Si :1. 5%以下、Mn :0. I 2. 5%、P O. 025% 以下、S 0. 01% 以下、Al 0. 005 O. 1%、N 0. 001 O. 008%、Cu 0. 008 O. 35%、Cr :大于O. 1%且在O. 5%以下和Sn :0. 005 O. 3%, Mo :0. 01%以下，且由下式定义的Al的值为 O 以下:A128X [C] +2000 X [P] 2+27000 X [S] 2+0. 0083 X (I/[Cu]) +0. 027 X (I/)+95X[Mo]+0. 00098X (I/[Sn]) -6
该文献钢化学成分及相互关系限定较多，合金元素添加较多，底漆涂Zn也使得成本进ー步增加。该文献钢金相组织中含有2 20%珠光体(见其权利要求6)，根据腐蚀动力学及电化学反应原理不利于耐蚀性全面提高，且其腐蚀试验环境与本发明也不同。上述的后几个专利文献，其共同存在的不足
1)钢的化学成分复杂，贵重或稀有元素添加较多，不利于降低成本；
2)钢的碳元素含量较高，不利用提高腐蚀性能；
3)组织、エ艺控制、力学性能与本发明钢不同。还有中国专利申请号为CN201010228826. 5的专利文献，其公开了ー种货油舱用耐腐蚀钢及其应用，该货油舱用耐腐蚀钢含有化学成分的重量百分比为C :0. 01-0. 2%，Si 0. 05-1. 0%, Mn 0. 1-2. 0%, P 彡 O. 020%, S 彡 O. 020%, Cu 0. 1-1. 5%, Cr く I. 0%, Ni O. 01-1. 0%, Al く O. 1%，Ti く O. 010%,其余为 Fe。还含有 W 0. 05-1. 0%, Mo 0. 01-0. 5%,Co 0. 05-1. 0%, Sb 0. 01-0. 3%, Sn 0. 01-0. 3% 中的ー种或两种以上或 Nb 0. 01-0. 5%, V
O.005-0. 1%，B 0. 0005-0. 005% 中的ー种或两种以上或稀土元素 La く O. 50%, Ce く O. 50%中的ー种或两种。该文献钢主要针对“原油腐蚀环境和海水腐蚀环境中的耐全面腐蚀和局部腐蚀”(见说明书2/6页，0011段)而研制开发，其合金元素含量多，导致成本高。
发明内容
本发明的目的在于现有船体结构用钢，尤其是船体的内底板用钢的金相组织由于为珠光体加铁素体，或经调质处理后金相组织为回火马氏体或索氏体，存在耐强酸腐蚀能差，エ艺流程长、生产成本高等不足，提供ー种在保证屈服強度不低于460MPa，其他力学性能满足的前提下，金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率< I毫米/年的耐酸腐蚀的船体内底板用钢及其生产方法。ー种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及重量百分比含量C 0. 0008 O. 04%,Si :1· 55 2. 40%,Mn 2. 05 2. 55%,P .く O. 008%, S :彡 O. 002%, Cr 0. 10 O. 20%, Als
O.55 O. 95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；并且金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率< I毫米/年。优选的C:0· 001 O. 01%。优选的S:彡 O. 001%。生产ー种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢的方法，其步骤
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S彡O.001% ；
2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C彡O.04%, P彡O. 006% ；
3)在RH炉中进行真空处理，并控制O彡O.0010 %，N彡O. 0030 %，H彡O. 0001 % ；4)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1200 1320°C；
5)进行分段轧制，控制粗轧开轧温度在1080 1180°C，控制精轧开轧温度不高于9800C，控制精轧终轧温度在695 860°C，控制前三道次每道次压下量不低于20毫米，最后三道次累计压下率不低于35% ；
6)进行冷却，开始冷却温度控制在750 820°C，控制冷却速度在2.5 8. 5°C /秒，控制返红温度在670 685 °C ；
7)待用。其特征在于当钢板需要进ー步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200 450°C，然后空冷至室温。优选的开始冷却温度在770 815°C。
本发明化学成分限定理由如下
C是提高钢材强度最有效的元素，碳含量的增加钢的抗拉强度和屈服強度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，而且钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。为保证钢板获得良好的耐腐蚀性能，综合考虑，本发明钢采用低碳含量设计，C元素含量为O. 0008 O. 04%，优选的C :0. 001 O. 01%。Si与其它合金元素如Cu、Cr、P、Ca等元素匹配使用，可较好的改善钢的耐腐蚀性能。Si常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应カ腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能。研究表明，Si和Mo同时加到Cr-Ni不锈钢中，既能提高抗应カ腐蚀破裂性能，又能具有抗点蚀性能。在湿热大气环境中，Si能明显改善碳钢和低合金钢的耐大气腐蚀性能，另外，Si还能提高低合金钢在海水中飞溅带的耐蚀性。本发明钢的Si含量设计为I. 55^2. 40%。Mn是重要的强韧化元素，随着Mn含量的増加，钢的强度明显增加，而冲击转变温度几乎不发生变化。含1%的Mn大约可提高抗拉强度lOOMPa，同吋，Mn稍有提高钢的耐大气腐蚀性能的效果。本发明钢碳元素含量较低，但力学性能要求较高，综合钢的耐腐蚀性能，本发明钢将Mn含量设计为2. 05 2. 55%。P、S是钢中的杂质元素。P具有一定的提高耐腐蚀性作用，但P是ー种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。S元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能用害的元素。本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即P彡O. 008%，S彡O. 002%，优选的S :彡O. 001%,以满足钢种对纯净度、冲击韧性、焊接性能的要求。Cr在钢表面形成致密的氧化膜,提高钢的钝化能力。最近M. Yamashita等人研究指出Cr含量提高利于细化a -FeOOH,当锈层与金属界面的a -FeOOH中Cr含量超过5%吋，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl —离子的侵入；同时Τ. Kamimura等人认为添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe3+ — Fe2+的还原反应，从而提高钢的耐候性。本发明钢需要具备优良的耐强酸腐蚀性能，因此将Cr元素含量控制在O. 1(Γ0. 20%。众所周知，腐蚀过程本质上是ー个电化学反应过程，其反应速率很大程度上取决于阴、阳极之间的电位差。在电化学腐蚀中，珠光体组织中的碳化物电位高，是微电池的阴极相。而铁素体基体为阳极相，所以钢中碳化物数量的増加使微电池巾的阴极面积増加，从而加速钢的腐蚀，降低钢的耐蚀性能。贝氏体组织中，板条内部的位错网缠结，在板条内形成亚晶，同吋，组织中若有大量Nb (CN)粒子析出，则会对板条组织形成钉扎位错，使得钢的组织更加均匀，不易产生明显的微电池效应，从而使钢具有良好的耐蚀性能。当前大部分耐候钢以热轧或正火状态下使用，显微组织均属平衡态组织，由铁素体+珠光体組成。但从腐蚀动力学原理方面考虑，単相组织的耐蚀性能要好于双相组织，提高钢的成分以及结构的均匀性必将有利于提高裸钢的耐腐蚀性能。因此，本发明钢在通过化学成分提高耐腐蚀性能基础上，采用合理的エ艺路线控制，获得了含有残余奥氏体薄膜的贝氏体组织，且其体积百分比含量不低于85%，其余为铁素体组织，由此能进ー步提高钢种耐腐蚀性能。其エ艺控制特征在于
采用低C元素含量设计，经过铁水深脱硫技木，转炉顶底吹炼，真空处理及连铸后，将钢坯加热温度1200 1320で，钢的第一阶段开轧温度1080 1180°C，每道次压下量不低于20毫米；第二阶段开轧温度< 980°C，终轧温度695 860°C。钢板轧后立即浇水控制冷却。 冷却开始温度75(T820°C，控制冷却速度2. 5 8. 5°C /秒，返红温度控制670 685で。钢板无需调质热处理，在经过控制轧制(或控制轧制+回火)エ艺生产后就具有较高的屈服强度(I^彡460MPa)和优异的冲击性能(_20°C纵向KV2彡300J)。回火热处理温度为200 450°C，钢板出炉空冷。本发明的钢具有如下优点
1、钢板化学成分及エ艺简单，生产成本低，钢板强度高^460MPa)，冲击性能优异(_20°C纵向 KV2 彡 300J)；
2、钢中由于不含有Ni、Mo、B、W、Co、Zr、Bi、Ta、Te、Se、Sm、Sn、Sb等贵重或稀有元素，合金成本较低；
3、无需调质热处理，仅通过合理的控轧控冷エ艺，获得了理想的组织结构——含有残余奥氏体薄膜的贝氏体，且其体积百分比含量不低于85%，其余为铁素体组织。本发明钢不含对钢性能不利的马氏体组织，エ艺路线简单，便于大規模生产。4、本发明钢具有优良的耐强酸腐蚀性能，可用于油船、油舱等对酸性环境下耐腐蚀性能有一定要求的船体结构及装置。可以改善或者減少由此而引起腐蚀问题，降低维护成本，延长使用寿命，提高使用安全性。
图I为本发明钢的金相组织结构图。
具体实施例方式下面对本发明作进ー步的描述
表I为本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量列表；
表2为本发明各实施例及对比例的主要エ艺參数取值列表；
表3为本发明各实施例及对比例的力学性能检测结果列表。表4为本发明各实施例及对比例的金相组织及耐腐蚀性能检测结果列表。本发明各实施例是根据以下エ艺步骤进行的
I)进行铁水脱硫，并控制铁水中S彡O. 001% ；2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C彡O.04%, P彡O. 006% ；
3)在RH炉中进行真空处理，并控制O彡O.0010 %，N彡O. 0030 %，H彡O. 0001 % ；
4)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1200 1320°C；
5)进行分段轧制，控制粗轧开轧温度在1080 1180°C，控制精轧开轧温度不高于9800C，控制精轧终轧温度在695 860°C，控制前三道次每道次压下量不低于20毫米，最后三道次累计压下率不低于35% ；
6)进行冷却，开始冷却温度控制在750 820°C，控制冷却速度在2.5 8. 5° C /秒，控制返红温度在670 685 °C ；
7)待用。当钢板需要进ー步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200 450°C，然后空冷至室温。表I本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量
权利要求
1.一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及重量百分比含量c 0. 0008 0. 04%,Si :1. 55 2. 40%, Mn :2. 05 2. 55%, P :彡 0. 008%, S :彡 0. 002%, Cr :0. 10 0. 20%, Als 0.55 0. 95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；并且金相组织为贝氏体与铁素体，其中，贝氏体的体积百分比不低于85%，其余为铁素体；腐蚀速率< I毫米/年。
2.如权利要求I所述的一种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢，其特征在于C:0. 001 0. 01%。
3.如权利要求I所述的一种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢，其特征在于S0. 001%。
4.生产权利要求I所述的一种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢的方法，其步骤 1)进行铁水脱硫，并控制铁水中S彡0.001% ； 2)进行转炉冶炼，并控制钢水中C彡0.04%, P彡0. 006% ； 3)在RH炉中进行真空处理，并控制O彡0.0010 %，N彡0. 0030 %，H彡0. 0001 % ； 4)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1200 1320°C； 5)进行分段轧制，控制粗轧开轧温度在1080 1180°C，控制精轧开轧温度不高于9800C，控制精轧终轧温度在695 860°C，控制前三道次每道次压下量不低于20毫米，最后三道次累计压下率不低于35% ； 6)进行冷却，开始冷却温度控制在750 820°C，控制冷却速度在2.5 8. 5°C /秒，控制返红温度在670 685 °C ； 7)待用。
5.如权利要求4所述的一种耐酸腐蚀的船体上甲板用钢的生产方法，其特征在于当钢板需要进一步提升耐腐蚀性能时，可在冷却后进行回火处理，回火处理温度在200 450°C，然后空冷至室温。
全文摘要
一种耐酸腐蚀的船体内底板用钢，其组分及wt%含量C0.0008～0.04%，Si1.55～2.40%，Mn2.05～2.55%，P≤0.008%，S≤0.002%，Cr0.10～0.20%，Als0.55～0.95%，其余为Fe及不可避免的夹杂；其步骤铁水脱硫；转炉冶炼；在RH炉中进行真空处理；连铸并对铸坯加热；分段轧制；冷却并开始冷却温度控制在750～820℃；待用。本发明化学成分及工艺简单，生产成本低，钢板强度高(ReL≥460MPa)，冲击性能优异(-20℃纵向KV2≥300J)，并具有优良的耐强酸腐蚀性能，可用于油船、油舱等对酸性环境下耐腐蚀性能有一定要求的船体结构及装置。
文档编号C21D8/02GK102732799SQ201210234848
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者张开广, 李书瑞, 杜丽影, 牟文广, 童明伟, 邹德辉, 郭斌, 陈颜堂, 黄先球, 黄海娥 申请人:武汉钢铁(集团)公司