专利名称：一种方钠石沸石膜的制备方法
技术领域：
本发明属于无机膜制备技术领域。具体涉及到在金属基材表面制备方钠石沸石膜，特别涉及到使用微波辅助离子热手段在常压开放体系下合成方钠石沸石膜的方法。
背景技术：
金属材料腐蚀，尤其是钢材的腐蚀问题，给エ业生产和人民生活带来了巨大的损 失。为了减少该损失，通常在钢材表面镀锌，然后再用铬酸盐处理表面，从而形成铬酸盐转化膜，以此来解决钢的腐蚀问题。可铬酸盐的毒性很大，是ー种致癌的环境不友好物质，无论是在防腐处理，还是在防腐应用过程中，都对环境带来很大的影响。因此有必要研究开发一种环境友好的金属表面防腐方法[1]。硅溶胶涂层处理法是近年来研究开发的ー种金属表面防腐新技术，具有无毒，无污染，防腐效果好的特点。但由于采用的方法是浸溃涂膜法和电解沉积法，故其致密性不好，膜与金属表面的结合力也不够强[2]。同硅溶胶一祥，沸石也有着无毒，无污染，耐化学腐蚀和耐生物侵蚀的特性M。而沸石成膜的机理与硅溶胶涂层是不同的，沸石膜是经过前驱液在金属表面晶化并互锁交织生长在一起，从而形成的一种晶化膜⑷。因此，沸石膜的致密性要比硅溶胶涂层好，与金属表面的结合力也更强。故如将沸石膜应用到防腐方面，必将起到很好的隔离防腐效果。对于沸石膜的研究，二十多年来，国内外科学工作者已经做了大量的工作，但大部分是将其应用在分离催化方面。为了能够得到更好的分离效果，人们在沸石膜连续致密性的研究方面做了很多努力，已经能够在包括金属在内的多种载体表面合成多种连续致密无缺陷的沸石膜[5_7]。这为沸石膜能够应用在金属表面防腐奠定了基础。近几年，美国加州大学的严玉山教授及其团队开始尝试将沸石膜用作金属防腐膜层，从而开创了沸石膜在防腐方面应用的先河，取得了一定的防腐效果，并有望将沸石防腐膜应用于轮船，飞机，甚至是太空飞行器等高端精密器材的表面防腐上ぉ' 但其所合成的膜是在高压反应釜内水热晶化得到的，这不但对晶化釜要求较高，而且不利于处理面积较大的金属表面。于是，该团队近年又开发研究了离子热法在常压开放体系下合成磷铝AEL沸石膜，可由于该种类沸石的孔径不够小，故在晶化成膜后，还需要后处理[11]。方钠石作为沸石中孔道最小的ー种沸石，其孔径仅有0. 255nm，很少有物质能够透过。同时方钠石又具有较高的热稳定性和化学稳定性，较好的耐化学及生物侵蚀性，因此，若能使方钠石在金属表面连续致密生长成膜，则有望无需成膜后的后处理即可得到较高防腐性能的防腐隔离膜层。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备连续致密且厚度可控的方钠石沸石膜的方法，涉及到采用微波离子热方法合成沸石膜。利用该方法不但可以在常压开放体系下进行晶化成膜，而且大大缩短了晶化时间，所合成的膜层薄且连续致密结晶度高。本发明的目的是通过以下技术方案予以实现，方钠石沸石膜的制备方法，其包含如下步骤(I)晶化前驱液的制备按SiO2:Al2O3:K2O:Na2O:H2O: [emim]Br的摩尔比为(O. 65 I) :(0.25 O. 5) : (O. 02 O. 35) : (42 75) :(5 11)的比例称取原料，并制备成为晶化前驱液；其中，上述的SiO2的原料是Na2SiO3 · 9H20, Al2O3的原料是NaAlO2, Na2O的原料是NaOH, K2O的原料是KOH ；上述制备晶化前驱液的步骤为先用去离子水将Na2SiO3 · 9H20、KOH和NaOH充分搅拌制成A液；再用去离子水将NaAlO2充分搅拌制成B液；然后将A液缓慢加入到B液中并快速搅拌使其混合均匀，制成硅铝溶胶；在上述硅铝溶胶中加入[emim]Br离子液体，并搅拌I 2h制成反应前驱液。其中，本发明所述方法的步骤(I)所述的离子液体，在实施例中具体使 用的是液态的I-乙基-3-甲基咪唑溴盐。以离子液体作为溶剂，使得晶化可以在常压开放体系下进行，这更有利于处理大面积的金属表面；为金属防腐提供了一个环境友好的新思路。(2)铁基材的预处理将铁基材用O. lmol/L的盐酸水溶液浸泡处理Ih ;再去除基材表面油污，经过打磨，再放入超声震荡仪里30分钟 I小时，除表面悬浮颗粒；取出烘干备用。其中，本发明所述方法的步骤(2)中，对去除基材表面油污的方法没有进行限定，因为本领域技术人员可以使用任何能够达到去除油污目的的方法，本发明的实施例中使用了脱脂剂溶液浸泡O. 5^1. 5h，达到了去除基材表面可能存在的油污的目的。其中，本发明所述方法的步骤(2)所述的打磨金属基材表面，最好依次选用或组合选用400#、600#、800#、1200#的砂纸打磨，这样更利于去除基材本身可能有的涂层或氧化层。(3)成膜过程将步骤(2)处理的基材浸入步骤(I)制得的晶化前驱液中，置微波反应器中，50 90°C下60 150min，转速为200 800r，功率为300 700W，开始晶化生成方钠石沸石膜；其中，将步骤(2)处理的基材浸入步骤(I)制得的晶化前驱液中的时候，最佳的实施方式是，使得溶液与基材的表面有最大的接触面积，这样使得成膜更完整。其中，本发明所述方法的步骤(3)中，所述的成膜过程的条件，在70 90°C条件下lOOmin，转速为40(T500r，功率为300W时，其晶化生成方钠石沸石膜的效果更佳。(4)重复步骤(3)成膜61次；当反应结束后取出基材用去离子水冲洗基材表面后，放入烘箱中烘干，即制得方钠石沸石膜。在上述步骤(2)和(4)中，烘干条件选用100°C干燥Ih 5h条件下，产品效果更好。本发明所述的方钠石沸石膜的制备方法，是考虑到离子液体具有良好的吸微波性，再加之微波加热合成的沸石膜具有膜层薄，结晶度高的优点[12]，因此我们采用微波加热的方式，以离子液体作为溶剂，在常压开放体系下合成方钠石膜，这样不但能够对大面积的金属表面进行防腐处理，而且采用微波加热的方式不但能够大大缩短晶化成膜时间，同时所合成的膜具有膜层薄且连续致密结晶度高的特点；
图I :通过实施例I得到的方钠石沸石膜表面的扫描电镜(SEM)照片。从膜的表面照片可以看到，所合成的膜均匀连续，晶体之间呈现互锁交织生长。图2 :通过实施例I得到的方钠石沸石膜截面的扫描电镜(SEM)照片。从膜的截面照片可以看到，所合成的膜厚度均匀，大约10微米，与载体结合紧密；并且从截面丝毫看不出方钠石的颗粒，而是明显长成了均一相的一块，这进一步说明了前驱液在载体表面晶化生长成膜，而不是晶化得到的粉体的简单沉积。图3 :实施例I得到的方钠石沸石膜的XRD谱图；其中标记为“膜”的是通过实施例I得到的方钠石沸石膜的XRD谱图，而标记为铁基材的是没有经过成膜生长的空白的铁基材的XRD谱图，通过比较两个谱图可知，膜上除了铁基材的峰以外多出来的峰明显是方 钠石的特征峰，说明所合成的膜确实为方钠石沸石膜。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中实施例f 3所使用的[emim]Br离子液体，为液态的1_乙基_3_甲基咪唑溴盐；脱脂剂大连克诺尔清洗防腐工程有限公司生产的黑色金属常温脱脂剂。实施例I步骤I反应前驱液的制备于烧杯中分别称取I. 5g Na2SiO3 · 9Η20、0· 085gNa0H 和 O. 24gK0H，加入 3g 去离子水，充分搅拌制成A液；于另一烧杯中称取O. 695g NaAlO2,加入2. 7g去离子水并且充分搅拌制成B液；然后将A液缓慢加入到B液中并快速搅拌使其混合均匀，制成硅铝溶胶；在上述娃招胶中加入8g[emim]Br离子液体(即液态的1_乙基-3-甲基咪唑溴盐),并磁力搅拌I 2h制成反应前驱液。步骤2载体预处理将裁剪好的长度约Icm 3cm,宽度约为O. 5 I. 5cm的长方形金属基材用
O.lmol/L的盐酸浸泡lh，然后用去离子水冲洗至中性；取出后再用脱脂剂溶液浸泡O. 5h,然后用去离子水冲洗；然后分别用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，然后将基材放入超声波中震荡30min，去除表面悬浮颗粒。最后用去离子水洗涤基材至中性并将其烘干备用。步骤3膜制备将处理好的基材竖直放入盛有反应前驱液的烧杯中，并将其固定，使其在搅拌过程中始终保持竖直状态，加入磁力搅拌转子。将小烧杯放入微波反应器中，设定温度70°C，转速500r，反应时间lOOmin，功率300W。反应结束后将基材取出用去离子水冲洗，重复步骤(3)成膜8次。对通过实施例I方法获得的方钠石沸石膜，分别对其表面和截面进行电镜(SEM)扫描，其结果如图f 2 ;图3是实施例I得到的方钠石沸石膜的XRD谱图。
实施例2步骤I反应前驱液的制备于烧杯中分别称取I. 32g Na2SiO3 · 9Η20、0· 065gNa0H 和 O. 184gK0H，加入 2. 5g 去离子水，充分搅拌制成A液；于另一烧杯中称取Ig NaAlO2,加入2. 3g去离子水并且充分搅拌制成B液；然后将A液缓慢加入到B液中并快速搅拌使其混合均匀，制成硅铝溶胶；在上述硅铝胶中加入6. 365g[emim]Br离子液体(即液态的I-乙基-3-甲基咪唑溴盐)，并磁力搅拌I 2h制成反应前驱液。 步骤2载体预处理将裁剪好的长度约Icm 3cm,宽度约为O. 5 I. 5cm的长方形金属基材用
O.lmol/L的盐酸浸泡lh，然后用去离子水冲洗至中性；取出后再用脱脂剂溶液浸泡lh，然后用去离子水冲洗；然后分别用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，再将基材放 入超声波中震荡30min，去除表面悬浮颗粒。最后用去离子水洗涤基材至中性并将其烘干备用。步骤3膜制备将处理好的基材竖直放入盛有反应前驱液的烧杯中，并将其固定，使其在搅拌过程中始终保持竖直状态，加入磁力搅拌转子。将小烧杯放入微波反应器中，设定温度90°C，转速400r，反应时间lOOmin，功率300W。反应结束后将基材取出用去离子水冲洗，重复步骤(3)成膜6次。实施例3步骤I反应前驱液的制备于烧杯中分别称取2. 14g Na2SiO3 ·9Η20、0· 21gNa0H 和 O. 378gK0H，加入 5. 2g 去离子水，充分搅拌制成A液；于另一烧杯中称取I. 236g NaAlO2,加入4. 3g去离子水并且充分搅拌制成B液；然后将A液缓慢加入到B液中并快速搅拌使其混合均匀，制成硅铝溶胶；在上述硅铝胶中加入14. 4g[emim]Br离子液体(即液态的I-乙基-3-甲基咪唑溴盐)，并搅拌I 2h制成反应前驱液。步骤2载体预处理将裁剪好的长度约Icm 3cm,宽度约为O. 5 I. 5cm的长方形金属基材用
O.lmol/L的盐酸浸泡lh，然后用去离子水冲洗至中性；取出后再用脱脂剂溶液浸泡O. 5h,然后用去离子水冲洗；然后分别用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，然后将基材放入超声波中震荡30min，去除表面悬浮颗粒。最后用去离子水洗涤基材至中性并将其烘干备用。步骤3膜制备将处理好的基材竖直放入盛有反应前驱液的烧杯中，并将其固定，使其在搅拌过程中始终保持竖直状态，加入磁力搅拌转子。将小烧杯放入微波反应器中，设定温度70°C，转速500r，反应时间lOOmin，功率300W。反应结束后将基材取出用去离子水冲洗，重复步骤(3)成膜8次。参考文献I.Motoaki Haraj Ryoichi Ichinoj Masazumi Okidoj Nobuaki Wadab. Surface andCoatings Technology[J]，2003，169 - 170:679 - 681
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权利要求
1.一种方钠石沸石膜的制备方法，其包含如下步骤 (1)晶化前驱液的制备:按Si02:Al203:K20:Na20:H20:[emim]Br的摩尔比为(0. 65 I)(0. 25 0. 5) (0. 02 0. 35) (42 75) : (5 11)的比例称取原料，并制备成为晶化前驱液； 其中，上述的SiO2的原料是Na2SiO3 9H20, Al2O3的原料是NaAlO2, Na2O的原料是NaOH, K2O的原料是KOH ； 上述制备晶化前驱液的步骤为先用去离子水将Na2SiO3 9H20、KOH和NaOH充分搅拌制成A液；再用去离子水将NaAlO2充分搅拌制成B液；然后将A液缓慢加入到B液中并快速搅拌使其混合均勻，制成娃招溶胶；再向上述娃招溶胶中加入[emim]Br离子液体,并搅拌I 2h制成反应前驱液； (2)铁基材的预处理将铁基材用0.lmol/L的盐酸水溶液浸泡处理Ih ;再去除基材表面油污，经过打磨，再放入超声震荡仪里30mirT2h，取出烘干备用； (3)成膜过程将步骤(2)处理的基材浸入步骤(I)制得的晶化前驱液中，置微波反应器中，50 90°C下60 150min，转速为200 800r，功率为300 700W，开始晶化生成方钠石沸石膜； (4)重复步骤(3)成膜61次后，洗净基材表面，放入烘箱中烘干，即制得方钠石沸石膜。
2.如权利要求I所述的方钠石沸石膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的[emim]Br离子液体是指液态的1_乙基_3_甲基咪唑溴盐。
3.如权利要求I或2所述的方钠石沸石膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的成膜过程条件为70 90°C下lOOmin，转速为40(T500r，功率为300W。
4.如权利要求3所述的方钠石沸石膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的打磨金属基材表面，是指依次选用或组合选用400#、600#、800#、1200#的砂纸打磨。
5.如权利要求I或4所述的方钠石沸石膜的制备方法，其特征在于步骤(2)和(4)中所述的烘干条件为100°c，干燥I 5h。
全文摘要
本发明提供一种制备方钠石沸石膜的方法，具体以SiO2:(0.65～1)Al2O3:(0.25～0.5)K2O:(0.02～0.35)Na2O:(42～75)H2O:(5～11)[emim]Br的摩尔比配制成成膜反应前驱液，然后将事先准备好的金属基材竖直放入晶化前驱液内，再于微波反应器中，晶化温度为50℃～90℃、晶化时间为60min～150min的条件下合成方钠石沸石膜。本发明的益处是在微波离子热条件下合成出连续致密的方钠石沸石膜，此法是在开放体系下进行，不论是成膜过程还是材料本身都是绿色环保的。所合成膜耐高温、耐酸碱腐蚀和耐生物侵蚀，其在金属防腐方面有良好的应用前景。
文档编号C23C26/00GK102817031SQ201210234320
公开日2012年12月12日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者邵国林, 于春玲, 宫竹云, 臧丽君 申请人:大连工业大学