从酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液中萃取铀的方法
【专利摘要】本发明涉及铀水冶萃取技术，目的是针对酸性、大比重或低浓度铀溶液的难浓缩的问题，提供一种从酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液中萃取铀的方法，以提高产能和降低成本。本发明以三脂肪胺为萃取剂对酸性、大比重或低浓度复杂铀溶液进行萃取，以多元醇为添加剂改善萃取剂的物理性能，对于从酸性、大比重或低浓度、大比重或低浓度萃原液中萃取铀的效果良好。
【专利说明】从酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液中萃取铀的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铀水冶萃取【技术领域】，具体涉及一种对酸性、大比重或低浓度溶液中萃取铀的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国核能的发展，对天然铀的需求量不断加大。因铀矿石品位的下降，更多低品位、多成分的难浸矿石需要重新开采加工，从而导致铀矿石萃原液中铀浓度普遍较低，成分越来越复杂。除含有常规的SO 42_、铁、磷、铝、锰、钒、钙、镁、硅、钥等杂质外，还含有一定的腐植酸、有机物、重金属氧化物等。其中，酸性、大比重或低浓度是此类铀矿石萃原液的主要特点。目前，专门针对酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液浓缩技术的研究较少，成为制约产能的技术瓶颈。
[0003]我国大部分铀矿石萃原液的浓缩采用离子交换工艺和萃取法。离子交换法主要适用于较大型企业从低铀浓度、含有大量杂质的铀矿石萃原液中提取高浓度铀，萃取法主要适用于中小型企业和较高浓度的铀矿石萃原液。从经济效益方面考虑，离子交换法和萃取法适用的铀矿石萃原液浓度的界限为lg/L。但是离子交换法设备复杂、损坏率高、劳动强度大，且存在工艺废水、外排废液量过大等问题，并且中和、转型过程中有大量金属返回堆场，对主工艺回收率及堆浸浸出率有严重影响，例如大量的Na2SO4S到堆浸场结晶，影响堆场浸出率。在萃原液浓度低于lg/L时，萃取分相较慢，有机溶剂消耗量较大，在处理酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液时不宜采用。这使得萃取单元操作成为处理酸性、大比重或低浓度萃原液中的难点问题。
[0004]萃取剂是萃取技术的关键问题。自1945年磷酸三丁醋(TBP)首次用作铀萃取剂以来，至今已被世界各国广泛用作核燃后处理中钍、铀分离的萃取剂。但由于TPB自身缺陷，人们一直寻找更理想的代替品以及协萃剂，以达到进一步提高萃取能力的目的。但是，现有技术中的萃取剂 只是针对成分单一、较高浓度的铀矿石萃原液，对于酸性、大比重或低浓度萃原液的处理却每有试验基础和应用实例的研究和报道。我国铀水冶工艺迫切要求新的萃取技术能够代替传统的离子交换工艺，特别是萃原液浓缩技术，以达到减轻劳动强度，降低生产成本，提高产能的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对酸性、大比重或低浓度铀溶液的难浓缩的问题，提供一种从酸性、大比重或低浓度铀矿石萃原液中萃取铀的方法，以提高产能和降低成本。
[0006]本发明采用的技术方案是:一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，依次包括如下步骤:
[0007]一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，依次包括如下步骤:
[0008]步骤一:萃原液的获得:将粒度小于8_的粉矿堆置，多堆串联后采用浓H2SO4进行堆浸，使浸出液PH值为0.8~1.5，浸出周期为120天，收集得到的浸出液作为萃原液；[0009]步骤二:有机相转型:以浓度为0.1~0.18 mol/L的三脂肪胺为萃取剂、以多元醇为添加剂，将三脂肪胺:多元醇:磺化煤油以体积比为15:10:180混合为有机相，再按照有机相与质量浓度为70~80g/L的H2SO 4相比为4/1~6/1，接触时间为3~5min进行静止分相，收集得到的有机相；
[0010]步骤三:萃取:将萃原液加入已转型的有机相中，按照已转型有机相与萃原液相比为1/4~1/7进行两相混合，接触时间为I~3min，反应温度为13~40°C，静止分相后得到饱和有机相；
[0011]步骤四:对步骤三获得的饱和有机相按照步骤三重复进行一次或多次逆流萃取，可以为两次、三次、四次或五次；
[0012]步骤五:洗涤:按照饱和有机相和工业水相比为4/1~6/1，接触时间为3~5min用工业水对饱和有机相进行洗涤；
[0013]步骤六:反萃取:以质量浓度为15~25 g/L的NaOH和60~80 g/L的Na2CO3的混合溶液作为反萃取剂，按照饱和有机相与萃原液相比为6/1~9/1对洗漆后的饱和有机相按照步骤三中方法反萃取，接触时间为3~4min，反应温度为13~40°C，收集得到的含U水相。
[0014]本发明以三脂肪胺为萃取剂对酸性、大比重或低浓度复杂铀溶液进行萃取，以多元醇为添加剂改善萃取剂的物理性能，对于从酸性、大比重或低浓度萃原液中萃取铀的效果良好。步骤一与离子交换相比，节约成本30~45%，回收率提高了 2~3%，产能提高了
2.5~3.5% ;步骤三萃原液经过 萃取后得到的水相为萃余液,萃余液返回堆场用于重新配制喷淋剂，其中铀浓度由100mg/L下降到10mg/L，Na2SO4含量大大少于离子交换法，在后续处理过程中不会导致冬季堆场表面Na2SO4结晶的累积。因此可以加速浸出过程，缩短堆浸周期。同时，可以提高产品质量。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法做进一步的描述。
[0016]实施例1
[0017]在250mL分液漏斗中进行I级转型、4级逆流萃取、I级洗涤、I级反萃取试验。
[0018]本发明所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，依次包括如下步骤:
[0019]步骤一:萃原液的获得:将粒度小于8mm的粉矿堆置，将多堆用管道串联，7堆串联后采用浓H2SO4从首堆开始喷淋，由首堆底部收集获得的浸出液，再用浸出液喷洒下堆顶部，依次进行，使各堆浸出液PH值为0.8~1.5，收集尾堆底部获得的浸出液作为萃原液，浸出周期为120天,获得的萃原液中各元素的质量浓度为U:1.7g.171 ;Σ Fe:12.20g.I71 ；Fe2+:4.60g.L-11 ；Si02:0.24g.L-11 ；A1:2.79g.L-11 ；MnO:0.30g.L-11 ；Mo03:0.50g.L-11 ；CaO:2.80g.L-11 ；MgO:24.90g.L-11 ;S0广:198.20g.L-11 ；pH:1.09 ;氧化还原电位为 404mv ;比重为 1.456 ；
[0020]步骤二:有机相转型:以浓度为0.148 mol/L的三脂肪胺为萃取剂、以体积分数为
4.4%的多元醇为添加剂，将三脂肪胺:多元醇:磺化煤油以体积比15:10:180混合为有机相，再按照有机相与质量浓度为70~80g/L的H2SO4相比为5/1，接触时间为3min进行静止分相，收集得到的有机相；
[0021]步骤三:萃取:将萃原液加入已转型的有机相中，按照已转型有机相与萃原液相比为1/4在250mL磨口锥形瓶中用电磁搅拌器进行两相混合，接触时间为3min，反应温度为15°C，用250mL分液漏斗静止分相后得到饱和有机相；
[0022]步骤四:对步骤三获得的饱和有机相按照步骤三重复进行四次逆流萃取；
[0023]步骤五:洗涤:按照饱和有机相和工业水相比为5/1，接触时间为3min用工业水对饱和有机相进行洗涤；
[0024]步骤六:反萃取:以质量浓度为NaOH:22 g/L和Na2CO3:66 g/L的混合溶液作为反萃取剂，按照饱和有机相与萃原液相比为6/1对洗涤后的饱和有机相按照步骤三中方法反萃取，接触时间为3min，反应温度为15°C，收集得到的含U水相。
[0025]本试验在室温15°C条件下进行，饱和有机相中U质量浓度为:6.78g/L，萃余液中U:2mg/L，洗水中 U:20mg/L，反水中 U:31.88g/L，贫有机相中 U:390mg/L。
[0026]实施例2
[0027]在250 mL分液漏斗中进行1级转型、5级逆流萃取、1级洗涤、1级反萃取试验。
[0028]本发明所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，依次包括如下步骤:
[0029]步骤一:萃原液的获得:将粒度小于8mm的粉矿堆置，将多堆用管道串联，7堆串联后采用浓H2SO4W首堆开始喷淋，由首堆底部收集获得的浸出液，作为下堆的喷淋剂继续喷淋，依次进行，使各堆浸出液PH值为0.8~1.5，收集尾堆底部获得的浸出液作为萃原液，浸出周期 120 天，获得的萃原液组成为:U:510mg·L-1 ;Σ Fe:9.41g·L-1 ；Fe2+:2.50g·L-1 ；SiO2:1.44g·L-1 ；A1:0.84g·L-1 ；MnO:0.1Og·L-1 ；Mo0 3:0.90g·L-1 ；CaO:3.84g·L-1 ；MgO:.22.35g·L-1 ;S0广:200.51g·L-1 ；pH:1.88 ;氧化还原电位 398mv ;比重 1.386 ；
[0030]步骤二:有机相转型:以浓度为0.108 mol/L的三脂肪胺为萃取剂、以体积分数为
4.6%的多元醇为添加剂，将三脂肪胺:多元醇:磺化煤油以体积比15:10:180混合为有机相，再按照有机相与质量浓度为70~80g/L的H2SO4相比为5/1，接触时间为3min进行静止分相，收集得到的有机相；
[0031]步骤三:萃取:将萃原液加入已转型的有机相中，按照已转型有机相与萃原液相比为1/6在250mL磨口锥形瓶中用电磁搅拌器进行两相混合，接触时间为3min，反应温度为15°C，用250mL分液漏斗静止分相后得到饱和有机相；
[0032]步骤四:对步骤三获得的饱和有机相按照步骤三重复进行五次萃取；
[0033]步骤五:洗涤:按照饱和有机相和工业水相比为5/1，接触时间为3min用工业水对饱和有机相进行洗涤；
[0034]步骤六:反萃取:以质量浓度为NaOH:17 g/L和Na2CO3:70g/L的混合溶液作为反萃取剂，按照饱和有机相与萃原液相比为6/1对洗涤后的饱和有机相按照步骤三中方法反萃取，接触时间为3min，反应温度为15°C，收集得到的含U水相。
[0035]本试验在室温15°C的条件下进行，饱和有机相中U质量浓度:3.03g/L，萃余液中U:2mg/L，洗水中 U:23mg/L，反水中 U:13.70g/L，贫有机相中 U:279mg/L。
[0036]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:[0037](I)减少劳动强度
[0038]相对于离子交换工艺，本发明采用萃取工艺，能大大减少设备维修费用，并简化操作、减轻劳动强度。
[0039](2)节约材料试剂
[0040]以三脂肪胺作为萃取剂的三脂肪胺萃取工艺，不仅降低了劳动强度，也减少频繁的酸碱反应，降低了原材料的消耗。
[0041]①碱耗。与离子交换相比，每生产一吨产品三脂肪胺萃取工艺可节约NaOH 56.5%，节约NaHCO3 66.7%，按照全年85吨产品计算，可以节约123.6万元；
[0042]②酸耗。离子交换塔每塔可节省0.5t硫酸，一年可以节约210t，节约价值210tX0.15 万元/t =32 万元。
[0043]③减少树脂损失，每年节约经济价值40万。
[0044](3)回收率的提高
[0045]现有技术中离子交换法浸回差> 5%，采用本发明技术方案可达3%，按年产产品金属85t计，回收率85%，年多回收金属3t，价值210万元。改造后全年收益约357万元。
[0046](4)对全工艺的价值
[0047]萃余液返回堆场用于重新配制喷淋剂，其中铀浓度由100mg/L下降到10mg/L，同时冬季堆场表面不会累计厚厚的一层Na2S04。因此可以加速浸出过程，缩短堆浸周期。同时，产品满足下一步工序要求·，产品含水< 30%，U > 60%，满足用户要求。
[0048](5)无工艺废水外排
[0049]三脂肪胺萃取工艺真正实现了工艺废水的零外放。按日处理矿量300T，日产浸出合格液300m3计算:洛含水10%，带走水30 m3/日，洗饱带入水约为原液的5%、约15m3/d ;转型液可循环利用，亦可用萃余液配转型剂，转型液带入水< 5m3/日。所以堆浸液减少水量>堆浸液增加水量，不会产生多余的废水。另外，由于产品含水30%，芒硝(Na2SO 4.IOH2O)含水10%，所以母液量<反剂量+沉淀剂量，不会产生多余废水。
[0050]上面对本发明的实施例对作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
【权利要求】
1.一种用于酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的萃取剂，包括浓度为0.1~0.18mol/L的三脂肪胺和体积分数为44%~46%的多元醇。
2.一种应用权利要求1所述的萃取剂从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，依次包括如下步骤: 步骤一:萃原液的获得:将粒度小于8毫米的粉矿多堆串联后采用浓H2SO4进行堆浸，使浸出液pH值为0.8~1.5，浸出周期为120天,收集得到的浸出液作为萃原液； 步骤二:有机相转型:以质量浓度为0.1~0.18 mol/L的三脂肪胺为萃取剂、以多元醇为添加剂，将三脂肪胺:多元醇:磺化煤油以体积比为15:10:180混合为有机相，再按照有机相与质量浓度为70~80g/L的H2SO4相比为4/1~6/1，接触时间为3~5分钟进行静止分相，收集得到的有机相； 步骤三:萃取:将萃原液加入已转型的有机相中，按照已转型有机相与萃原液相比为1/4~1/7进行两相混合，接触时间为I~3分钟，反应温度为13~40°C，静止分相后得到饱和有机相； 步骤四:对步骤三获得的饱和有机相按照步骤三重复进行一次或多次逆流萃取； 步骤五:洗涤:按照饱和有机相和工业水相比为4/1~6/1，接触时间为3~5分钟用工业水对饱和有机相进行洗涤； 步骤六:反萃取:以质量浓度15~25 g/L的NaOH和60~80 g/L的Na2CO3的混合溶液作为反萃取剂，按照饱和有机相与萃原液相比为6/1~9/1对洗漆后的饱和有机相按照步骤三中方法反萃取，接触时间为3~4分钟，反应温度为13~40°C，收集得到的含U水相。·
3.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤二至步骤六在温度为15°C的条件下进行。
4.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤一中多堆串联为7堆串联。
5.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:步骤二中所述三脂肪胺浓度为0.15mol/L，所述有机相与质量浓度为70~80g/L的H2SO4 相比为 4/1。。
6.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:步骤三中所述已转型有机相与萃原液相比为1/6进行两相混合，接触时间为3分钟。
7.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤四中重复萃取的次数为三次、四次或五次逆流萃取。
8.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤五中饱和有机相和工业水相比为5/1，接触时间为3分钟。
9.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤六中反萃取剂为NaOH:22 g/L和Na2CO3:66 g/L的混合溶液。
10.如权利要求2所述的一种从酸性、大比重或低浓度铀溶液中萃取铀的方法，其特征在于:所述步骤六中饱和有机相与萃原液相比为6/1,接触时间为3分钟。
【文档编号】C22B60/02GK103849764SQ201210514137
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】廖德攀, 孔凡峰, 王辉, 解洪亮, 周云云, 李世俊, 孙希龙, 刘扬, 李闪 申请人:中核北方铀业有限责任公司