一种金属化学机械抛光浆料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于铜的化学机械抛光浆料及其应用，该浆料包括研磨颗粒、络合剂、氧化剂，腐蚀抑制剂，和至少一种磷酸酯类表面活性剂。使用本发明的浆料的可以保持较高的铜的去除速率，改善抛光后铜线的碟形凹陷和过抛窗口，抛光后的铜表面污染物少，无腐蚀等缺陷。
【专利说明】一种金属化学机械抛光浆料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学机械抛光浆料及其应用，尤其涉及一种用于铜的化学机械抛光浆料及其应用。
【背景技术】
[0002]随着半导体技术的发展，电子部件的微小化，一个集成电路中包含了数以百万计的晶体管。在运行过程中，在整合了如此庞大数量的能迅速开关的晶体管，传统的铝或是铝合金互连线，使得信号传递速度降低，而且电流传递过程中需要消耗大量能源，在一定意义上，也阻碍了半导体技术的发展。为了进一步发展，人们开始寻找采用拥有更高电学性质的材料取代铝的使用。众所周知，铜的电阻小，拥有良好的导电性，这加快了电路中晶体管间信号的传递速度，还可提供更小的寄生电容能力，较小电路对于电迁移的敏感性。这些电学优点都使得铜在半导体技术发展中拥有良好的发展前景。
[0003]但在铜的集成电路制造过程中我们发现，铜会迁移或扩散方式进入到集成电路的晶体管区域，从而对于半导体的晶体管的性能产生不利影响，因而铜的互连线只能以镶嵌工艺制造，即:在第一层里形成沟槽，在沟槽内填充铜阻挡层和铜，形成金属导线并覆盖在介电层上。然后通过化学机械抛光将介电层上多余的铜/铜阻挡层除去，在沟槽里留下单个互连线。铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤，第I步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。
[0004]铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的蝶形凹陷。在铜抛光前，金属层在铜线上方有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在主体压力下(较高)易于被去除，而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低，铜去除速率小。随着抛光的进行，铜的高度差会逐渐减小，达到平坦化。但是在抛光过程中，如果铜抛光液的化学作用太强，静态腐蚀速率太高，则铜的钝`化膜即使在较低压力下(如铜线凹陷处)也易于被去除，导致平坦化效率降低，抛光后的蝶形凹陷增大。
[0005]随着集成电路的发展，一方面，在传统的IC行业中，为了提高集成度，降低能耗，缩短延迟时间，线宽越来越窄，布线的层数也越来越多，为了保证集成电路的性能和稳定性，对铜化学机械抛光的要求也越来越高。要求在保证铜的去除速率的情况下降低抛光压力，提高铜线表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由于物理局限性，线宽不能无限缩小，半导体行业不再单纯地依赖在单一芯片上集成更多的器件来提高性能，而转向于多芯片封装。硅通孔(TSV)技术作为一种通过在芯片和芯片之间、晶圆与晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术而得到工业界的广泛认可。TSV能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，大大改善芯片速度和低功耗的性能。目前的TSV工艺是结合传统的IC工艺形成贯穿硅基底的铜穿孔，即在TSV开口中填充铜实现导通，填充后多余的铜也需要利用化学机械抛光去除达到平坦化。与传统IC工业不同，由于硅通孔很深，填充后表面多余的铜通常有几到几十微米厚。为了快速去除这些多余的铜。通常需要具有很高的铜去除速率，同时抛光后的表面平整度好。为了使铜在半导体技术中更好的应用，人们不断尝试新的抛光液的改进。
[0006]中国专利CN1256765C提供了一种含有柠檬酸、柠檬酸钾组成的螯合有机酸缓冲体系的抛光液。CN1195896C采用含有氧化剂、羧酸盐如柠檬酸铵、磨料浆液、一种任选的三唑或三唑衍生物的抛光液。CN1459480A提供了一种铜的化学机械抛光液，其包含了成膜剂和成膜助剂:成膜剂由强碱和醋酸混合组成的缓冲溶液构成，成膜助剂为硝酸钾(钠)盐。美国专利US552742提供了一种金属化学机械抛光衆料,包括一种含有芳纟仑娃氧、烧聚娃氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物的表面活性剂。US6821897B2提供了一种采用含有聚合物络合剂的抛光剂的铜化学机械抛光方法，其采用含负电荷的聚合物，其中包括硫磺酸及其盐、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、磷酸酯等。而US5527423金属化学机械抛光衆料,包括一种表面活性剂:芳纶硅氧烷、聚硅氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物。
[0007]上述专利中的技术，都力求在铜的抛光过程中，减少铜层局部的点蚀和腐蚀、控制静态蚀刻速率，从而可以更好地清除铜层，提高铜的抛光速率、并获得良好的铜互连平面性。上述专利在一定程度上克服了上述铜在抛光过程中所遇到的问题，但效果并不明显，使用后在铜表面存有缺陷，平整度低，而且在抛光后铜线出现碟形凹陷大和过抛窗口窄；或者抛光速率不够高，不能应用于对去除速率要求较高的工艺。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种金属化学机械抛光浆料，所述抛光浆料中加入了以磷酸酯为主要成分的表面活性剂，从而减低铜的腐蚀，在保持较高的铜的抛光速率的同时，改善铜的抛光表面的平整性，加强抛光效果。
[0009]本发明金属化学机械抛光浆料通过以下技术方案实现其目的:
[0010]一种金属化学机械抛光浆料，包括研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂、氧化剂，其中，还至少含有一种磷酸酯类表面活性剂；所述的磷酸酯类表面活性剂含有如下结构式的一种或两种:
【权利要求】
1.一种金属化学机械抛光浆料，包括研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂、氧化剂，其特征在于，还至少含有一种磷酸酯类表面活性剂。
2.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂至少含有如下结构式的一种或多种:
3.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂至少含有如下结构式的两种或多种:
4.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.0005~1%。
5.如权利要求4所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.00 0.5%。
6.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的粒径为 20 ~200nm。
8.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为0.1~20%.
9.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐和有机胺中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的金属化学抛光浆液，其特征在于，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐。
11.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂的含量为重量百分比0.05~10%。
12.如权利要求11所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂的含量较佳为重量百分比0.1~5%。
13.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂的含量为重量百分比0.05~10%。
15.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂为氮唑、咪唑、噻唑、吡啶和嘧啶类化合物中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氮唑类化合物选自苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、1-羟基-苯并三氮唑、I，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5- 二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑和1-苯基-5-巯基-四氮唑。所述的的咪唑类化合物包括苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑。所述的噻唑类化合物包括2-巯基-苯并噻唑、2-巯基噻二唑和5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑；所述的吡啶选自下列中的一种或多种:2，3- 二氨基吡啶、2-氨基吡啶和2-吡啶甲酸。所述的嘧啶为2-氨基嘧啶。
17.如权利要求1所述的金`属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂的含量为重量百分比0.001~2%。
18.如权利要求17所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂的含量为重量百分比0.005~I %。
19.如权利要求1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒比表面积为5~1000m2/g
20.一种如权利要求1~19中任一项所述的抛光浆料在含有铜的基材的化学机械抛光中的应用。
【文档编号】C23F3/04GK103866326SQ201210528946
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2012年12月10日
【发明者】荆建芬, 张建, 蔡鑫元 申请人:安集微电子（上海）有限公司