一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，包括如下步骤：a.将摩尔比为1:1~1:10的铪氟酸钾和还原剂粉末混合均匀，装入坩埚中；b.将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原；c.然后升温，抽真空进行真空蒸馏；d.再充入氩气，在氩气保护下冷却；e.洗涤：先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，制得的铪粉的纯度为83wt%以上，甚至可高达98wt%以上，粒度为微米级，氧含量小于0.2%，其他金属和气体杂质含量低。本发明是制备高纯铪粉的新方法，其能有效的降低铪粉中的氧含量，粒度为微米级，安全可控，防止爆炸。
【专利说明】一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，属于高纯铪的制备方法。用于原子能工业、信息产业、石油化工、航空航天等领域用的高纯铪粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]铪具有优异的核性能，其热中子俘获截面高达115b(lb=10_28m2)，可以吸收核反应堆的热中子，被用作核反应堆的控制材料及反应堆中的保护涂层和通量衰减器。金属铪因具有较好的耐腐蚀性能，在热水和蒸气混合物中的耐蚀性高于钛、锆，可以用作化工的特殊结构材料。另外，铪还具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功，被用做等离子切割电极的等离子发射体。添加了铪元素的合金，其材料强度、耐腐蚀性等会有显著的改善，如含钽、钥的铪基合金可用于抗1650°C高温的飞行器；铌-铪-钨合金可用于火箭和燃气透平。铪还是一种很好的吸气剂，铪钛合金作为吸气剂应用于灯泡、电子管等电气产品中。
[0003]由于核工业的迅速发展，金属铪具有重要及其潜在的应用价值，因此研究金属铪的制备具有重要的理论和现实意义。自上个世纪五十年代以来金属铪的制备相继成为世界各国研究的热点，尤其是原子能级铪要求铪材料含锆小于2.1%，然而制备满足技术要求的金属铪仍然是当今较难的任务。克劳尔法是目前制备金属铪的主要生产方法。即用高纯熔融镁还原四氯化铪。由于该方法存在生产效率低，设备投资大，环境污染严重等问题，而且通过该方法生产的铪含有太多氧而不易锻造。目前国内外研究了可作为替代Kroll法的金属热还原法。Sharma et al.研究了|丐热法制备金属铪粉,在960°C用过量70wt%的|丐还原氧化铪制得的铪粉(含氧6000ppm和含氮147ppm)。June Jaet al.研究了招还原第IV族金属氧化物制备其金属和合金。Sharma et al.还研究了招热法制备一些金属铪合金。但是，上述方法制取的铪的工艺都存在一定问题，或工艺太复杂，或生产效率低，或产品中杂质含量高。本发明是制备高纯铪粉的新方法，由于铪氟酸钾本身原料中不含氧元素，比氧化铪优越，同时铪氟酸钾不易挥发，能克服氯化铪的弊端，其能有效的降低铪粉中的氧含量，粒度为微米级，安全可控，防止爆炸。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种纯度高达98wt%，粒径为微米级的，氧含量小于0.2wt%的金属铪粉的制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其制备过程包括如下步骤:
[0007]a.将摩尔比为1: f 1:10的铪氟酸钾和还原剂粉末混合均匀，装入坩埚中；
[0008]b.将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原；
[0009]c.然后升温，抽真空进行真空蒸馏；[0010]d.再充入氩气，在氩气保护下冷却；
[0011]e.洗涤:先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为闻纯給粉广品。
[0012]步骤a中，所述的铪氟酸钾的纯度大于98wt%，粒度约为小于1mm。
[0013]步骤a中，所述还原剂粉末为Mg、Ca、Al、Al+Zn或它们的混合物的粉末，所述的还原剂粉末的纯度大于98wt%,粉末的粒度小于1mm。
[0014]步骤a中，所述的混合采用反应物共混的混料方式；所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属。
[0015]步骤b中，抽真空至0.01Pa~0.1Pa，即充入氩气洗涤前的真空度为0.01Pa~0.1Pa,所述的加热还原和恒温保温还原均在氩气保护下进行。
[0016]步骤b中，所述的加热还原的温度为80(Tl450°C，升温时间为0.5~20小时。
[0017]步骤b中，所述的恒温保温还原的温度为80(Tl45(TC，保温时间为0.5~20小时。
[0018]步骤c中，升温至85(Tl50(TC，即真空蒸馏的温度为85(Tl50(TC。所述的抽真空为在还原结束后、真空蒸馏前抽真空0.5^10小时，真空度小于0.1Mpa0
[0019]步骤d中，所述的冷却气氛必须在氩气的保护下，冷却至室温。
[0020]步骤e中所述的酸洗为在室温至70°C下，采用0.2^10M的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合酸，酸洗次数为广15次。
[0021]步骤e中，所述的去离子水洗涤为在室温至100°C下，用去离子水洗涤，次数为1-15 次。
[0022]本发明通过金属热还原铪氟酸钾和真空蒸馏，制得铪粉的纯度为83wt%以上，甚至可高达98wt%以上,粒径为微米级的,氧含量为0.2wt%以下,其他金属和气体杂质含量低。
[0023]本发明的优点在于:
[0024](I)本发明采用铪氟酸钾为原料，本身不含氧，比氧化铪优越，能使铪粉中的氧含量降低。本发明是制备高纯铪粉的新方法，其能有效的降低铪粉中的氧含量，粒度为微米级，安全可控，防止爆炸。
[0025](2)本发明采用铪氟酸钾为原料，其挥发性没有氟化铪、氯化铪强，能有效的克服氟化铪、氯化铪作原料操作方面的问题。
[0026](3)本发明采用金属热还原铪氟酸钾,采用多种还原剂,如Mg、Ca、Al、Zn、Al+Zn或它们的混合物的粉末，明确了上述还原剂还原铪氟酸钾的可能性。
[0027](4)本发明的方法，在还原之后采用真空蒸馏能有效除去产品中易挥发的杂质，如NaF, KF, AlF3 等。
[0028](5)本发明制得的铪的工艺简单采用还原、蒸馏一体化，工艺简单。
[0029](6)本发明制得的铪在真空蒸馏之后再酸洗水洗能有效除去杂质，使最终制得的铪粉的纯度更高。
[0030](7)制得的铪粉最终可以通过电子束熔炼进一步除去杂质，最终制得超高纯的金属铪。
【具体实施方式】[0031]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
[0032]实施例1
[0033]将纯度98wt%、粒度Imm的铪氟酸钾和纯度为98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Ca，按照摩尔比1:1的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.01?&、充入氩气进行洗涤后，加热至0.5小时升温至8001:，氩气保护。8001:恒温0.5小时后，升温至850°C，抽真空0.5小时，真空度为0.01Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用0.2M的盐酸在室温下洗涤I次，然后在室温下用去离子水洗涤I次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为85wt%。
[0034]实施例2
[0035]将纯度大于98%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98%、粒度小于Imm的还原剂粉末Mg，按照摩尔比1:2的比例混合均匀，装入钨坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.03Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至I小时升温至900°C，氩气保护。900°C恒温2小时后，升温至950°C，抽真空I小时，真空度为0.03Mpa，进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用IM的盐酸在室温下洗涤3次，然后在室温下用去离子水洗涤3次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为84wt%。
[0036]实施例3
[0037]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98%、粒度小于Imm的还原剂粉末Al，按照摩尔比1:4的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.06Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至3小时升温至1100°C，氩气保护。1100°C恒温8小时后，升温至1200°C，抽真空5小时，真空度为0.07Mpa，进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用3M的盐酸在室温下洗涤2次，然后在室温下用去离子水洗涤7次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉纯度达到98.75wt%，粒径为3 μ m左右`，氧含量小于0.2wt%，杂质含量较低。
[0038]实施例4
[0039]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Al+Zn，按照摩尔比1:5的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.07Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至4小时升温至1050°C，氩气保护。1050°C恒温10小时后，升温至1250°C，抽真空6小时，真空度为0.02Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用5M的盐酸在室温下洗涤7次，然后在室温下用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为83wt%。
[0040]实施例5
[0041]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Al，按照摩尔比1:6的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.06Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至7小时升温至1100°C，氩气保护。1100°C恒温12小时后，升温至1000°C，抽真空5小时，真空度为0.09Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用6M的盐酸在室温下洗涤8次，然后在室温下用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为90wt%。
[0042]实施例6
[0043]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Al，按照摩尔比1-J的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.07Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至8小时升温至1150°C，氩气保护。1150°C恒温14小时后，升温至1200°C，抽真空7小时，真空度为0.06Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用7M的盐酸在室温下洗涤10次，然后在室温下用去离子水洗涤12次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为86wt%。在铪粉中含有少量的Al，其是以铪铝合金的形式存在的。
[0044]实施例7
[0045]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Ca，按照摩尔比1:8的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.08Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至5小时升温至1200°C，氩气保护。1200°C恒温16小时后，升温至1300°C，抽真空8小时，真空度为0.08Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用8M的盐酸在室温下洗涤12次，然后在室温下用去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉纯度达到95wt%，粒径为2μπι左右，氧含量小于0.2wt%，杂质含量较低。
[0046]实施例8
[0047]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Ca，按照摩尔比1:9的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.09Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至9小时升温至1300°C，氩气保护。1300°C恒温18小时后，升温至1400°C，抽真空9小时，真空度为0.05Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用9M的盐酸在室温下洗涤13次，然后在室温下用去离子水洗涤7次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为99wt%，粒径为5 μ m左右，氧含量小于0.2wt%，杂质含量较低。
[0048]实施例9
[0049]将纯度大于98wt%、粒度小于Imm的铪氟酸钾和纯度大于98wt%、粒度小于Imm的还原剂粉末Ca，按照摩尔比1:10的比例混合均匀，装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0.1Pa、充入氩气进行洗涤后，加热至10小时升温至1450°C，氩气保护。1450°C恒温20小时后，升温至1500°C，抽真空10小时，真空度为0.1Mpa,进行真空蒸馏，再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用IOM的盐酸在70°C下洗涤15次，然后在100°C用去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到的铪粉质量为:铪粉的纯度为98.9wt%,粒径为小于I μ m,氧含量小于0.2wt%,杂质含量较低。
[0050]本发明制得的铪粉的纯度为83wt%以上，甚至可高达98wt%以上，粒度为微米级，氧含量小于0.2%，其他金属和气体杂质含量低。本发明制备方法能有效的降低铪粉中的氧含量，粒度为微米级，安全可控，防止爆炸。
【权利要求】
1.一种以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，包括如下步骤: a.将摩尔比为1:f 1:10的铪氟酸钾和还原剂粉末混合均匀，装入坩埚中； b.将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原； c.然后升温，抽真空进行真空蒸馏； d.再充入氩气，在氩气保护下冷却； e.洗涤:先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为高纯铪粉。
2.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述还原剂粉末为Mg、Ca、Al、Al+Zn或它们的混合物的粉末。
3.根据权利要求2所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的还原剂粉末的纯度大于98wt%,粉末的粒度小`于Imm ;所述的铪氟酸钾的纯度大于98wt%,粒度小于1mm。
4.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的混合采用反应物共混的混料方式；所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb。
5.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的充入氩气洗涤前的真空度为0.01Pa^0.1Pa0
6.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的加热还原的温度为800-1450?，升温时间为0.5^20小时；所述的恒温保温还原的温度为80(Tl450°C，保温时间为0.5~20小时。
7.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的真空蒸馏的温度为85(Tl500°C。
8.根据权利要求7所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的真空蒸馏前抽真空的时间为0.5^20小时。
9.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所述的酸洗为在室温至70°C下，采用0.2^10M的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合酸，酸洗次数为广15次；所述的去离子水洗涤为在室温至100°C下，用去离子水洗涤，次数为广15次。
10.根据权利要求1所述的以铪氟酸钾为原料制备高纯度铪的方法，其特征在于:所得高纯铪粉的纯度为83wt%以上，氧含量为0.2wt%以下，粒径为微米级。
【文档编号】B22F9/20GK103862059SQ201210526237
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】黄永章, 王芳, 王力军, 江洪林, 罗远辉, 陈松, 张力 申请人:北京有色金属研究总院