碲铋的分离回收方法
【专利摘要】本申请提供一种碲铋的分离回收方法，包括步骤：提供一定粒径的碲化铋原料；在加热的条件下，将碲化铋原料采用酸和氧化剂一次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第一浸出液和第一浸出渣；在加热的条件下，将第一浸出液一次还原，之后过滤、洗涤得到第一还原液和第一还原渣；在加热的条件下，将第一还原液置换，之后过滤、洗涤得到滤液和第一粗铋；在加热的条件下，将第一浸出渣和第一还原渣采用多硫化物和碱性溶剂二次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第二浸出液和第二浸出渣，其中第二浸出渣为第二粗铋；以及在加热的条件下，将第二浸出液二次还原，之后过滤、洗涤得到第二还原液和第二还原渣，其中第二还原渣为粗碲。从而，碲铋能很好分离且回收率高。
【专利说明】碲铋的分离回收方法
【技术领域】
[0001 ] 本申请涉及一种碲铋的分离回收方法，尤其涉及一种从碲化铋基热电材料中分离回收碲、铋的方法，属于冶金、化学领域。
【背景技术】
[0002]目前室温下性能优异的碲化铋基热电材料应用日益广泛，其主要成分为碲、铋。加工过程中热电材料的直接利用率仅为30~40%，产生大量的含碲铋的废料，此外多年积累的已失效的热电制冷器件中碲铋废料，因此分离回收碲、铋对于资源综合利用、降低生产成本及防治环境污染具有十分重要的意义。
[0003]目前，已公开的碲化铋基热电材料的回收方法，主要采用高温碱融、中和、电积的工艺且以回收碲为主，如中国专利CN200610132393.7，其中存在对设备要求较高、同时产生烟害和粉尘等污染物、且未考虑铋的回收等缺点。此外，实际操作中，由于废料中碲铋含量的波动较大，氧化剂的量不易控制，导致碲铋的分离效果不理想且回收率低。
【发明内容】
[0004]鉴于现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种碲铋的分离回收方法，其能提高碲铋的分离效果并提高回收率。
[0005]本申请的另一目的在于提供一种碲铋的分离回收方法，其中氧化剂的量容易适应废料中碲铋含量的波动。
[0006]本申请的又一目的在于提供一种碲铋的分离回收方法，其能解决了反应过程中对设备要求较高且产生烟害和粉·尘等污染物的问题。
[0007]为了实现上述目的，本申请提供了一种碲铋的分离回收方法，包括步骤:提供一定粒径的碲化铋原料；在加热的条件下，将碲化铋原料采用酸和氧化剂一次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第一浸出液和第一浸出渣；在加热的条件下，将第一浸出液一次还原，之后过滤、洗涤得到第一还原液和第一还原渣；在加热的条件下，将第一还原液置换，之后过滤、洗涤得到滤液和第一粗铋；在加热的条件下，将第一浸出渣和第一还原渣采用多硫化物和碱性溶剂二次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第二浸出液和第二浸出洛，其中第二浸出洛为第二粗铋；以及在加热的条件下，将第二浸出液二次还原，之后过滤、洗涤得到第二还原液和第二还原渣，其中第二还原渣为粗碲。
[0008]本申请的有益效果如下。
[0009]通过本申请所述的碲铋的分离回收方法，碲铋能达到好的分离效果且回收率高。本申请使用设备简单，易操作。氧化剂的量容易适应废料中碲铋含量的波动本申请的反应过程对设备要求较低且不产生烟害和粉尘等污染物。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是根据本申请的碲铋的分离回收方法的流程图。【具体实施方式】
[0011]下面参照附图来说明根据本申请的碲铋的分离回收方法及具体实施例。
[0012]首先说明根据本申请的碲铋的分离回收方法。
[0013]如图1所示，根据本申请的碲铋的分离回收方法包括步骤:提供一定粒径的碲化铋原料；在加热的条件下，将碲化铋原料采用酸和氧化剂一次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第一浸出液和第一浸出渣；在加热的条件下，将第一浸出液一次还原，之后过滤、洗涤得到第一还原液和第一还原渣；在加热的条件下，将第一还原液置换，之后过滤、洗涤得到滤液和第一粗铋；在加热的条件下，将第一浸出渣和第一还原渣采用多硫化物和碱性溶剂二次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第二浸出液和第二浸出洛，其中第二浸出洛为第二粗铋；以及在加热的条件下，将第二浸出液二次还原，之后过滤、洗涤得到第二还原液和第二还原渣，其中第二还原渣为粗碲。
[0014]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，一次氧化浸出所采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐、高价金属氯化物中的一种，一次氧化浸出所采用的酸为无机酸。
[0015]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，碱金属的次氯酸盐为次氯酸钾或次氯酸钠，高价金属氯化物为氯化铁，所述无机酸为盐酸。
[0016]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，一次还原和二次还原采用的还原剂为碱金属的亚硫酸盐、二氧化硫中的一种。
[0017]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，碱金属的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
[0018]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，置换采用铁屑。
[0019]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，多硫化物为二次氧化浸出时加入碱金属硫化物和硫反应得到，碱`性溶剂为碱金属氢氧化物。优选地，碱金属硫化物为硫化钠。
[0020]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，还包括步骤:将滤液和/或第二还原液返回至一次氧化浸出过程。
[0021]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，碲化铋原料的粒径
0.12~0.35mm ;按重量计，碲化铋原料中碲含量为41.2~49.5%，铋含量为43.7~52.8%。
[0022]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，一次氧化浸出时，以重量计，液固比为(8.38~10.63):1,始酸为2~4mol/L, 一次氧化浸出的氧化剂为43~100g/L，一次氧化浸出的时间为1.0~3.0h，一次氧化浸出时的温度为50~60°C。
[0023]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，一次还原和二次还原时，温度为80~85°C,还原剂的加入量按重量比计为还原剂:締=(1~6.2):1,反应时间为
0.5 ~5h0
[0024]在根据本申请所述的碲铋的分离回收方法中，优选地，二次氧化浸出时，温度为90~95°C，时间为2~4h。
[0025]其次说明根据本申请的碲铋的分离回收方法的实施例。
[0026]实施例1
[0027]备料:将600g热电制冷废料(其中碲含量为49.5%、铋含量为43.7%)加入纯净水(以重量计，废料:水=2:1)洗涤，破碎、球磨至粒径为0.12mm的粒料；
[0028]一次氧化浸出:将粒料倒入IOL的圆底烧瓶中，加入盐酸IL (摩尔浓度为12mol/L)，氯化铁500g，并加入纯净水使得溶液总量为6L (其中，溶液和干废料的重量比为10.32:1)，50°C且在搅拌条件下反应1.5h，过滤得到第一浸出液6.1L(其中碲含量为8.3g/L、铋含量为41.2g/L)，过滤的滤渣经洗涤后得到第一浸出渣295.6g(其中碲含量为83.2%、铋含量为3.1%)；
[0029]一次还原:将6.1L第一浸出液转移到烧瓶中，加热到80°C，边搅拌边加入亚硫酸钠溶液(以重量计，Na2SO3IH2O=1: 2，含亚硫酸钠50g)，恒温反应30min后结束，之后过滤，过滤得到第一还原液7.8L(其中碲含量为0.03g/L、铋含量为30.8g/L)，过滤的滤渣经洗涤后得到第一还原渣60.1g (其中碲含量为83.2%、铋含量为16.6%)；
[0030]置换:在7.8L第一还原液中加入铁屑，反应完全后过滤,过滤的滤洛经洗漆后得到第一粗铋(即海绵铋)249.1g (其中铋含量为95.6%)；
[0031]二次氧化浸出:将第一还原洛和第一浸出洛共计355.7g倒入5L烧瓶中，加入氢氧化钠150g、硫化钠840g、一定量的纯净水(总量控制在3L)制成溶液，加热至90°C，边搅拌边加入330g硫磺粉，恒温反应2h结束，之后过滤，过滤得到第二浸出液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二浸出渣，其中第二浸出渣为第二粗铋(即海绵铋)，第二粗铋烘干后称重为18.7g(其中铋含量为88.7%)；
[0032]二次还原:将第二浸出液转移到5L烧瓶中，加热至85°C，边搅拌边加入亚硫酸钠溶液(以重量计，Na2SO3:H2O=1: 2，含亚硫酸钠1500g)，恒温反应Ih，待溶液为橘黄色，同时取少量反应液加入Na2SO3或Na2S,若无灰黑色沉淀形成,表明反应结束,之后过滤,过滤得到第二还原液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二还原渣(即粗碲)，粗碲为293.5g(其中碲含量为98.9%) ο·
[0033]实施例2
[0034]备料:将600g热电制冷废料(其中碲含量为49.5%、铋含量为43.7%)加入纯净水(以重量计，废料:水=2:1)洗涤，破碎、球磨至粒径为0.20mm的粒料；
[0035]一次氧化浸出:将粒料倒入IOL的圆底烧瓶中，加入盐酸2L (摩尔浓度为12mol/L)，次氯酸钠260g，并加入纯净水使得溶液总量为6L (其中，溶液和干废料的重量比为
10.631)，55°C且在搅拌条件下反应1.0h，过滤得到第一浸出液6.0L(其中碲含量为10.3g/L、铋含量为41.7g/L)，过滤的滤渣经洗涤后得到第一浸出渣290.7g(其中碲含量为80.6%、铋含量为3.75%)；
[0036]一次还原:将6.0L第一浸出液转移到烧瓶中，加热到85°C，边搅拌边通入二氧化硫气体(流量4.5ml/s)，恒温反应30min后结束，之后过滤，过滤得到第一还原液6.6L (其中碲含量为0.01g/L、铋含量为37.lg/L)，过滤的滤渣经洗涤后得到第一还原渣70.3g (其中碲含量为86%、铋含量为6.7%)；
[0037]置换:在6.6L第一还原液中加入铁屑，反应完全后过滤,过滤的滤洛经洗漆后得到第一粗铋(即海绵铋)247.4g (其中铋含量为92.1%)；
[0038]二次氧化浸出:将第一还原洛和第一浸出洛共计361g倒入5L烧瓶中，加入氢氧化钠150g、硫化钠840g、一定量的纯净水(总量控制在3L)制成溶液，加热至93°C，边搅拌边加入330g硫磺粉，恒温反应3h结束，之后过滤，过滤得到第二浸出液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二浸出渣，其中第二浸出渣为第二粗铋(即海绵铋)，第二粗铋烘干后称重为20.7g (其中铋含量为67.7%)；
[0039]二次还原:将第二浸出液转移到5L烧瓶中，加热至83°C，边搅拌边加入亚硫酸钠溶液(以重量计，Na2SO3:H2O=1: 2，含亚硫酸钠1500g)，恒温反应Ih，待溶液为橘黄色，同时取少量反应液加入Na2S,若无灰黑色沉淀形成，表明反应结束，之后过滤，过滤得到第二还原液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二还原渣(即粗碲)，粗碲为289.1g (其中碲含量为97.7%)。
[0040]实施例3
[0041]备料:将IOOKg的热电制冷废料(其中碲含量为41.2%、铋含量为52.8%)加入纯净水洗涤(其中按重量比计，废料:水=2:1的重量比)，破碎球磨至平均粒径为0.35mm的粒料；
[0042]一次氧化浸出:将粒料倒入Im3的电热式搪瓷反应罐中，加入盐酸(摩尔浓度为12mol/L)200L、氯化铁80kg，并加入纯净水使得溶液总量为800L (其中，溶液和干废料的重量比为8.38:1)，60°C下且在搅拌的反应条件下反应3h，过滤得到第一浸出液784L(其中碲含量为3.7g/L、铋含量为66.32g/L)，过滤的滤渣经洗涤得到第一浸出渣44.6kg(其中碲含量为85.87%、铋含量为1.79%)；
[0043]一次还原:将784L第一浸出液转移到烧瓶中，加热至85°C，边搅拌边加入亚硫酸钠溶液(以重量计，Na2S03:H20=l:2，含亚硫酸钠18Kg)，恒温反应2h后结束，过滤得到第一还原液805L(其中碲含量为0.124g/L、铋含量为63.97g/L)，过滤的滤渣经洗涤后得到第一还原渣4.0lkg (其中碲含量为68.3%、铋含量为12.2%)；
[0044]置换:在805L第一还原液中加入铁屑处理,反应完全后过滤,过滤的滤洛洗漆得到第一粗铋(即海绵铋)55.4kg (其中铋含量为92.8%)；
[0045]二次氧化浸出:将第一还原渣和第一浸`出渣共计48.61Kg倒进0.5m3的电热式搪瓷反应罐中，加入氢氧化钠21kg、硫化钠(纯度60%，工业级)200kg、一定量的纯净水(总量控制在350L)制成溶液，加热至95°C，边搅拌边加入45kg硫磺粉，恒温反应4h后结束，之后过滤，过滤得到第二浸出液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二浸出渣，其中第二浸出渣为第二粗铋(即海绵铋)，第二粗铋烘干后称重为1.18kg (其中铋含量为72.2%)；
[0046]二次还原:将第二浸出液转移到烧瓶中，加热到85°C，边搅拌边加入亚硫酸钠溶液(Na2SO3 = H2O=1: 2，含亚硫酸钠240kg)，恒温反应5h，待溶液为橘黄色，同时取少量反应液加入Na2SO3或Na2S,若无灰黑色沉淀形成，表明反应结束，之后过滤，过滤得到第二还原液，过滤的滤渣经洗涤后得到第二还原渣(即粗碲)，粗碲为40.9kg (其中碲含量为98.5%)。
【权利要求】
1.一种碲铋的分离回收方法，其特征在于，包括步骤: 提供一定粒径的碲化铋原料； 在加热的条件下，将碲化铋原料采用酸和氧化剂一次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第一浸出液和第一浸出洛; 在加热的条件下，将第一浸出液一次还原，之后过滤、洗涤得到第一还原液和第一还原渣； 在加热的条件下，将第一还原液置换，之后过滤、洗涤得到滤液和第一粗铋； 在加热的条件下，将第一浸出渣和第一还原渣采用多硫化物和碱性溶剂二次氧化浸出，之后过滤、洗涤得到第二浸出液和第二浸出渣，其中第二浸出渣为第二粗铋；以及 在加热的条件下，将第二浸出液二次还原，之后过滤、洗涤得到第二还原液和第二还原渣，其中第二还原渣为粗碲。
2.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，一次氧化浸出所采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐、高价金属氯化物中的一种，一次氧化浸出所采用的酸为无机酸。
3.根据权利要求2所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，碱金属的次氯酸盐为次氯酸钾或次氯酸钠，高价金属氯化物为氯化铁，所述无机酸为盐酸。
4.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，一次还原和二次还原采用的还原剂为碱金属的亚硫酸盐、二氧化硫中的一种。
5.根据权利要求1所述的碲铋的 分离回收方法，其特征在于，置换采用铁屑。
6.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，多硫化物为二次氧化浸出时加入碱金属硫化物和硫反应得到，碱性溶剂为碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，碲化铋原料的粒径0.12~0.35mm ;按重量计，碲化铋原料中碲含量为41.2~49.5%，铋含量为43.7~52.8%。
8.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，一次氧化浸出时，以重量计，液固比为(8.38~10.63):1,始酸为2~4mol/L, 一次氧化浸出的氧化剂为43~100g/L，一次氧化浸出的时间为1.0~3.0h，一次氧化浸出时的温度为50~60°C。
9.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，一次还原和二次还原时，温度为80~85°C,还原剂的加入量按重量比计为还原剂:締=(1~6.2):1,反应时间为0.5 ~5h0
10.根据权利要求1所述的碲铋的分离回收方法，其特征在于，二次氧化浸出时，温度为90~95°C，时间为2~4h。
【文档编号】C22B30/06GK103849783SQ201210524446
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】高远, 朱世会 申请人:广东先导稀材股份有限公司