具有改进的粘着性能的铅-铋-碲-硅酸盐无机反应体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改进包含无机反应体系的导电糊的粘着性能的铅-铋-碲-硅酸盐 (PBTS)无机反应体系（IRS)。在本发明的一个方面中，用于太阳能电池板技术，尤其是用于 形成正面电接触的导电糊组合物包含导电颗粒、有机载体和铅-铋-碲-硅酸盐无机反应 体系。
[0002] 发明背景
[0003] 太阳能电池是利用光生伏打效应将光能转化成电的装置。太阳能是有吸引力的绿 色能源，因为它是可持续的且仅产生无污染副产物。因此，目前投入了大量研宄来开发具有 增强的效率，同时持续降低材料和生产成本的太阳能电池。在操作中，当光击中太阳能电池 时，一部分入射光被表面反射，其余透射到太阳能电池中。透射光的光子被通常由半导体材 料如硅制成的太阳能电池吸收。来自被吸收的光子的能量由半导体材料的原子激发电子， 产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结分开并被施加于太阳能电池表面上的 导电电极收集。
[0004] 太阳能电池通常具有施加于其正面和背面上的导电糊。将通常包含银的正面糊丝 网印刷在基底的正面上以用作正面电极。典型的导电糊包含导电金属颗粒、玻璃料（glass frit)和有机载体。在一些情况下，玻璃料在烧制时蚀刻透过娃基底表面上的抗反射涂层如 氮化硅涂层，帮助在导电颗粒与硅基底之间建立电接触。同时，帮助建立电接触的一些已知 玻璃料还导致糊在硅基底上的劣化粘着。因此，可降低太阳能电池的粘着性能和可靠性。
[0005] 因此，提供导电糊与下面基底之间的改进粘着以实现增强的太阳能电池效率的 IRS是理想的。
【发明内容】
[0006] 本发明提供当用于导电糊中时改进糊与下面的硅基底的粘着的无机反应体系。
[0007] 本发明还提供包含式（I) Tba-Bib-Tee-Sig-Md-Oj^铅-铋-碲-硅酸盐组合物的 无机反应体系，其中〇〈a、b、c、d或g < l，CKd、e< 1，且a、b、c、d和g的和为1，0〈a < 0· 05， 0· 2〈b 彡 0· 95,0〈c 彡 0· 5,0〈d 彡 0· 2,0〈g 彡 0· 5, a:b 为约 0· 1:99. 9 至约 5:95, b:c 为约 50:50至99:1，a:c为约1:99至约10:90，b:g为约50:50至约98:2，M为一种或多种元素， 且e为足以使Pb、Bi、Te、Si和M组分平衡的数。
[0008] 本发明另一方面涉及包含金属颗粒、至少一种本发明无机反应体系和有机载体的 导电糊。
[0009] 本发明另一方面为通过将本发明导电糊施加于硅晶片上并将硅晶片烧制而生产 的太阳能电池。
[0010] 本发明还提供包含电互连的本发明太阳能电池的太阳能电池模块。
[0011] 本发明另一方面为生产太阳能电池的方法，所述方法包括步骤：提供具有正面和 背面的硅晶片，将本发明导电糊施加于硅晶片上，和将硅晶片烧制。
【具体实施方式】
[0012] 本发明涉及PBTS无机反应体系。尽管不限于这类应用，PBTS IRS组合物可单独 或者与其它IRS组合物组合用于导电糊组合物中，如用于硅太阳能电池中的那些中。导电 糊组合物优选包含导电金属颗粒、有机载体、PBTS IRS组合物和一种或多种其它无机反应 体系，例如改进导电糊与下面硅基底之间的接触的无机反应体系（在本文中称为接触促进 性无机反应体系）。导电糊组合物可进一步包含一种或多种其它添加剂。当应用于硅太阳 能电池时，这类糊可用于在硅晶片的正面或背面上形成电接触层或电极。
[0013] 在一个优选实施方案中，导电糊用在用于太阳能电池的硅晶片的正面上，且包含 银导电颗粒、PBTS IRS组合物、有机载体和任选的接触促进性IRS。在其它实施方案中，IRS 可包含多种PBT (铅-铋-碲）玻璃组合物、硅酸铅玻璃组合物、硼硅酸铅玻璃组合物、亚碲 酸铋玻璃组合物、PBTS玻璃组合物与含PBTS化合物或者在物理加工（例如机械化学加工、 研磨、磨碎）或化学加工（例如烧制、热分解、光或辐射化学分解）期间形成PBTSIRS的含 PBTS化合物（例如有机金属化合物、盐）的组合。在其它实施方案中，形成IRS的元素可存 在于单一组分中或者分布于两种或更多种组分中，所述组分可以是无定形或者结晶或部分 结晶的。
[0014] 无机反应体系
[0015] 本发明涉及例如用于导电糊组合物中的IRS。IRS在用于导电糊组合物中时提供 多个功能。首先，IRS提供导电颗粒的输送介质，容许它们烧结并从糊迀移至半导体基底的 界面上。IRS体系还提供糊组分的反应介质以在经受升高的温度时在界面处经历物理和化 学反应。物理反应包括但不限于熔融、溶解、扩散、烧结、沉淀和结晶。化学反应包括但不限 于合成（形成新的化学键）和分解、还原和氧化，和相变。
[0016] 另外，IRS还充当提供导电颗粒与半导体基底之间结合的粘着介质，由此改进在太 阳能器件的寿命期间的电接触性能。不愿受任何特定理论束缚，认为PBTS IRS的存在改进 了糊的粘着性能。
[0017] IRS可包含玻璃材料、陶瓷材料、本领域中已知在升高的温度下形成反应性基体的 任何其它化合物。在一个实施方案中，IRS可包含至少一种基本无定形玻璃料。在另一实施 方案中，IRS可包括结晶相或化合物，或者无定形、部分结晶和/或结晶材料的混合物。IRS 还可包含本领域中已知的其它氧化物或化合物。例如，可使用镁、镍、碲、钨、锌、钆、锑、铈、 锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬或其中至少两种的任意组合，优选锌、锑、锰、镍、钨、碲和钌 或其中至少两种的组合的氧化物，在烧制时可产生那些金属氧化物的化合物，或者上述金 属中至少两种的混合物，上述氧化物中至少两种的混合物，在烧制时可产生那些金属氧化 物的上述化合物中至少两种的混合物，或者上述任意两种或更多种的混合物。其它玻璃基 体形成剂或玻璃改性剂，例如氧化锗、氧化钒、钼氧化物、铌氧化物、铟氧化物、其它碱金属 和碱土金属（例如K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba)化合物、稀土氧化物（例如La 2O3、铺氧化物）、磷 氧化物或金属磷酸盐和金属卤化物（例如铅氟化物和锌氟化物）也可作为添加剂用于调整 IRS的性能，例如玻璃化转变温度。在一个实施方案中，IRS可包含至少一种玻璃和至少一 种氧化物或添加剂的组合。
[0018] PBTS无机反应体系
[0019] 根据一个实施方案，PBTS IRS可由下式表不：
[0020] Pba-Bib-Tec-Sig-Md-O e (式 I)
[0021] 其中0〈a、b、d或g彡1，0彡c彡0· 5,0彡d、e彡1，且a、b、c、d和g的和为1。M 为一种或多种可充当玻璃形成剂的元素。变量"e"使组分Pba-Bib-Tee-M d电荷平衡。
[0022] 优选，变量"a"为不大于0. 05,优选不大于0. 03,优选不大于0. 02,最优选不大于 0. 01。优选仅相对少量铅包含在PBTS IRS中。变量"b"优选为大于0. 2,更优选大于0. 5。 同时，变量"b"优选为不大于0.95。变量"c"优选为至少0.05,更优选至少0.1。同时，变 量"c"优选为不大于约0. 5,优选不大于约0. 3。变量"d"优选为至少约0. 002,更优选至 少约0.01。同时，变量"d"优选为不大于约0.3,优选不大于约0.1。变量"g"优选为至少 0.05,更优选至少0.1。同时，变量"g"优选为不大于约0.5,优选不大于约0.3。PBTS IRS 优选富含祕和另一金属，而在铅和蹄方面相对低。
[0023] 铅与祕之比或a:b优选为约0. 1:99. 9至约5:95。更优选，a:b比为约1:99至 约8:92。铋与碲之比或b:c优选为约50:50至约99:1。更优选，b:c比为约70:30至约 95:5。铅与碲之比或a: c优选为约1:99至约10:90。更优选，a: c比为约1:99至约50:50， 更优选a: c为约20:80至小于约30:70。铋与硅之比或b: g为约50:50至约98:2,优选约 60:40-90:10。
[0024] 其它玻璃基体形成剂也可用于形成PBT IRS，如式I中由"M"所代表的。合适的化 合物包括但不限于碱金属、碱土金属、稀土金属、硼、铝、镓、锗、锡、磷、锑、铌、钽、钒、钛、钼、 钨、铬、银及其任意组合的化合物。优选，包含这些元素的原料为氧化物，例如Zn0、W0 3、Li20、 Na20、CaO、A1203、M〇03、MgO、Cr 203、P205、B203、Li 2C03、V205、Ta2O i^P Ag 20。也可使用金属卤化 物，例如AgI或PbF2。
[0025] 式I优选配制成单玻璃组合物，由此IRS的起始组分（即Pb、Bi、Te、Si和额外元 素）都化学反应形成一种复杂化合物或复合物，而不是具有各种氧化物的物理混合物的玻 璃。作为选择，可在式I的外部包含额外的元素组分作为IRS的添加剂。
[0026] PBTS IRS可由无定形、结晶或部分结晶原料形成。形成IRS的元素可存在于单一 组分中或者分布于两种或更多种组分中。优选地，用于制备IRS组合物的原料为氧化铅（例 如PbO)、氧化铋（例如Bi 2O3)、氧化碲（例如TeO2)和氧化硅（例如SiO2)，以及上文所述金 属氧化物中任一种。然而，可使用可用于配制根据式I的PBTS体系的任何已知含铅、铋、碲 和硅组合物。根据一个实施方案，用于制备PBTS组合物的原料包含基于IRS的100%总重 量，不大于约1重量％含铅化合物，优选不大于约0. 5重量％含铅化合物。如果存在的话， 原料包含至少约〇. 05重量％含铅化合物。根据另一实施方案，原料优选包含基于IRS的 100 %总重量，至少约30重量％，优选至少约40重量％，更优选至少约50重量％，最优选至 少约60重量％含铋化合物。同时，原料优选包含不大于约95重量％，优选不大于约85重 量％含铋化合物。根据另一实施方案，原料优选包含基于IRS的100%总重量，不大于约20 重量％，优选不大于约15重量％含碲化合物。如果存在的话，原料包含至少约2重量％，优 选至少约3重量％，最优选至少约4重量％含碲化合物。根据又一实施方案，用于形成PBTS IRS的原料优选包含基于IRS的100%总重量，至少约5重量％，优选至少约6重量％，更优 选至少约7重量％，最优选至少约8重量％含硅化合物。同时，原料优选包含不大于约55 重量％，优选不大于约45重量％，最优选不大于约35重量％含娃化合物。在另一实施方案 中，原料优选包含不大于约10重量％含硅化合物。
[0027] 在其它实施方案中，IRS可包含多种玻璃组合物，例如PBTS玻璃与其它玻璃组合 物，多种PBT玻璃组合物（如上文所定义）、硅酸铅玻璃组合物、硼硅酸铅玻璃组合物、亚碲 酸铋玻璃组合物、PBTS玻璃组合物与含PBTS化合物或者在物理加工（例如机械化学加工、 研磨、磨碎）或化学加工（例如烧制、热分解、光或辐射化学分解）期间形成PBTS IRS的化 合物（例如有机金属化合物、盐）的组合。在其它实施方案中，形成IRS的元素可存在单一 组分中或者分布于两种或更多种组分中，所述组分可以为无定形或者结晶或部分结晶的。
[0028] 在一个优选实施方案中，IRS包含PBTS IRS组合物与至少一种包含在内以改进所 得导电糊的接触性能的其它IRS组合物（接触促进性IRS)。
[0029] 接触促讲件IRS
[0030] 在一个实施方案中，接触促进性IRS可由下式表示的铅-铋-碲（PBT) IRS形成：
[0031] Pba-Bib-Tec-Md-Oe (式 II)
[0032] 其中0〈a、b、c和d < 1，a+b+c+d = l，0<d<0.5，M为一种或多种可充当玻璃 形成剂的额外元素