水热法合成软铋矿相Bi₂₅FeO₄₀的方法

专利名称：水热法合成软铋矿相Bi₂₅FeO₄₀的方法
技术领域：
本发明涉及一种水热法合成软铋矿相Bi25Fe04。的方法，属无机非金属材料及半导 体光催化材料制备工艺技术领域。
背景技术：
Bi25Fe04。是一种软铋矿结构的材料。软铋矿的通式为Bi12M02。((M = Ge， Ti， Ga， Fe， Bi， V等)，体心立方晶胞，具有123空间点群。该材料具有光折变、高光敏、高载流子流 动和光催化等优良性能，在光电和光降解方面具有潜在得用途。 半导体光催化研究是材料和化学领域的前沿课题，在新能源和环境净化方面具有 广阔的应用前景。具有软铋矿结构的材料在光催化方面具有独特的优势。软铋矿Bi^M(^。 晶体结构中的Bi-O多面体能够有效阻止光生电子空穴对的复合，从而提高其光催化性能。 目前，报道过一些软铋矿材料的紫外光照下的光催化性能，具有较好的性能，而其可见光下 的光催化性能报道很少。B^Fe(^是一种典型的软铋矿结构的材料，而且其禁带宽度较窄， 能够吸收紫外和可见光，因此研究它的光催化降解有机物的性能很有意义。
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶 剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法的特点是合成产物纯度高、分散性好、晶 形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过 程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素较多，如前躯体的浓度和 PH、反应温度、反应时间以及添加剂的种类等。通过调节上述条件，容易实现产物的调控。 聚乙烯醇(PVA)，是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的聚合物。在水热反 应中，PVA作为模板剂，添加到反应溶液中，常用于合成一维的纳米材料。用水热法合成 Bi25Fe04。晶体的报道并不多。复旦大学韩建涛等人用水热法反应72小时合成了微米级的 Bi12Fe。.63018.945 ;浙江大学王永刚用水热反应9个小时得到纳米级的Bi12 (BiO. 5Fe0. 5)019.5 ; 然而以PVA为添加剂，用水热法在短时间内合成微米级且具有立方形貌的Bi25Fe04。却尚无 报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种水热法合成软铋矿相Bi25Fe04。的方法，也即是用水热法 获得软铋矿相的、微米级，且具有立方形貌的Bi25Fe04。的方法。 本发明是一种水热法合成软铋矿相Bi25Fe04。的方法，其特征在于具有以下的过程 和步骤 a.矿化剂溶液的制备采用分析纯的KOH及去离子水配制成7mol/L的KOH矿化 剂溶液； b.模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液的配制采用分析纯的PVA及去离子水，在8(TC下 使其完全溶解，配制成20g/L的PVA溶液； c.原料的配制采用分析纯的Fe (N03) 3 9H20和Bi (N03) 3 5H20作为原料，按照Fe : Bi摩尔比为l : l称量配料，并将两者混和，并滴加盐酸和去离子水，通过磁力搅拌， 使原料完全溶解，然后加入一定量的上述PVA溶液，搅拌得到均匀得到混合溶液；PVA的加 入量以原料硝酸铁和硝酸铋两者的总量为基准，即为2 3wt% ; d.前驱体溶液的制备在上述混合溶液中，在磁力搅拌下，缓慢加入一定量的前
述的KOH矿化剂溶液，然后将溶液超声振荡15 20分钟，得到褐色前躯体溶液； e.水热合成将上述前驱体溶液，将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应
釜中，填充度为80% ;密封反应釜，并将反应釜置于20(TC烘箱内保温6小时，使其充分反
应； f.冷却反应釜自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；之后 开启反应釜，将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中，使其充分冷却；然后进行过滤、抽滤；
g.洗涤和干燥将上述经过滤、抽滤后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗 2 3次，然后在8(TC的烘箱内干燥4 5小时，最终得到软铋矿相Bi25Fe04。微晶。
本发明产物Bi25Fe04。的合成机理略述如下 水热反应初期，Fe和Bi是以Fe203 nH20和Bi203 nH20沉淀物的形式均匀地分 散在含PVA的碱性KOH水溶液中。在高温高压及不断搅拌的条件下，为了降低体系的总的 表面自由能，Fe203 n^O和BiA nH20会相互吸附而形成团聚。随着晶化时间的延长， Fe203 和Bi203 不断溶解，相互碰撞脱去结构水和氢氧根，迅速地直接转化为自由 能更低的Bi25Fe04。软铋矿晶相并且逐渐晶化完全。PVA在其中一方面起着抑制生成BiFe03 的作用，另一方面起着模板剂的作用。 本发明采用改进的水热工艺，在PVA的作用下，得到了尺寸在微米级的纯相 Bi25Fe04。。由于PVA的结构诱导的作用，使得在短时间内合成了微米级且形貌规整的晶体。


图1为本发明中所得Bi25Fe04。晶体的X射线衍射(XRD)图谱。 图2为本发明中所得Bi25Fe04。晶体的扫描电子显微镜(SEM)照片图。 图3为本发明中所得B^Fe04。晶体的光催化降解甲基橙的浓度变化曲线图。图
中a为紫外-可见光下的降解曲线；b为可见光下的降解曲线；c为无催化剂(Bi25Fe04。)仅
有紫外可见光下的降解曲线。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一 本实施例中的制备过程和步骤如下 (1)矿化剂溶液的配制采用分析纯的K0H及去离子水配制成7mol/L的K0H矿化 剂溶液； (2)PVA溶液的配制采用分析纯的PVA及去离子水，在8(TC下完全溶解配制成 20g/L的PVA溶液; (3)原料的配制称取2. 0200g分析纯的Fe (N03) 3 9H20和2. 4254g分析纯的 Bi (N03) 3 5H20，将两者混和，并滴加入2ml浓盐酸和5ml去离子水，通过磁力搅拌，使原料 完全溶解后，加入5ml上述PVA溶液，搅拌均匀得到混合溶液；
(4)制备前驱体溶液在上述混合溶液中，在磁力搅拌下，缓慢滴加18ml前面所述 的K0H矿化剂溶液；继续磁力搅拌5分钟，之后将溶液超声振荡15分钟，得到褐色前驱体溶 液； (5)水热合成将上述前驱体溶液32ml，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中，填充度为80%;密封反应釜，并将反应釜置于20(TC烘箱内保温6小时，使其充分反 应； (6)冷却反应釜自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；冷水 水温15t:，冷却时间30分钟；之后开启反应釜，将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中，使反应 溶液充分冷却；然后进行过滤、抽滤，得到沉淀物； (7)洗涤和干燥用去离子水和乙醇分别反复冲洗所得的沉淀物2 3次，然后在 8(TC的烘箱内干燥4小时，即得到Bi25Fe04。微晶。
XRD、SEM及光催化性能测试 将本发明实施例所得的Bi25Fe04。微晶进行表征和光催化性能测试。
1 、 X射线衍射仪(XRD)检测 检测结果见图1，图1为本发明中得到的Bi^Fe(V微晶的X射线衍射(XRD)图。从 图1中可看出，所制得的Bi^Fe(V微晶，具有典型的软铋矿结构(属于I23空间点群)，没 有杂相产生。 2、扫描电子显微镜(SEM)检测 检测结果见图2，图2为本发明中得到的B^Fe(V微晶的扫描电子显微镜(SEM)照 片图。 从图2中可看出，得到的B^Fe(^。微晶的形状为边长约26m的立方块，且大小均 匀； 3、光催化性能测试 测试结果见图3，图3为本发明中得到的Bi25Fe04。微晶的光催化降解甲基橙的曲 线图。从图3中可看出，该晶体在可见光下的降解效率比紫外-可见光下的降解效率低。在 可见光下光照14小时降解了 78%，而在紫外-可见光下光照6小时降解了 84%。
权利要求
一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法，其特征在于其具有以下的过程和步骤a、矿化剂溶液的配制采用分析纯的KOH及去离子水配制成7mol/L的KOH矿化剂溶液；b、模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液的配制采用分析纯的PVA及去离子水，在80℃下使其完全溶解，配制成20g/L的PVA溶液；c、原料的配制采用分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料；按照Fe∶Bi摩尔比为1∶1进行称量配料，并将两者混合，然后滴加盐酸和去离子水，通过磁力搅拌，使原料完全溶解；PVA的加入量以原料硝酸铁和硝酸铋两者总量为计量基准，即为2～3wt％；d、前躯体溶液的制备在上述的混合溶液中，在磁力搅拌下，缓慢加入一定量的前述的KOH矿化剂溶液，然后将溶液超声振荡15～20分钟，得到褐色的前躯体溶液；e、水热合成将上述前躯体溶液，将其转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80％；密封反应釜，将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时，使其充分反应；f、冷却反应釜自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反应釜，将溶液倒至盛有去离子水的烧杯中，使其充分冷却；然后进行过滤、抽滤；g、洗涤和干燥将上述经过滤、抽滤后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复冲洗2～3次，然后放在80℃的烘箱内干燥4～5小时，最终得到Bi25FeO40软铋矿相的微晶。
全文摘要
本发明涉及一种水热法合成软铋矿相Bi25FeO40的方法，属无机非金属材料及半导体光催化材料的制备工艺技术领域。本发明主要采用Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料，按照Fe∶Bi＝1∶1(摩尔比)进行称量配料，将两者混合，滴加盐酸和去离子水，搅拌使其完全溶解，然后加入一定量的模板剂聚乙烯醇(PVA)溶液及矿化剂KOH溶液；超声振荡后，将其转移至四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封之，然后将反应釜置于200℃烘箱内保温6小时，使其完全反应；冷却后，经过滤、洗涤、干燥，最终得到Bi25FeO40软铋矿相微晶。
文档编号C01G49/00GK101723467SQ200910200528
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者俞圣雯, 宋居岳, 李建民, 程晋荣 申请人:上海大学