一种三维花状的铁酸铋粉体及其制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种三维花状的铁酸铋粉体及其制备方法。

背景技术：

铋铁系化合物是一个庞大的家族，包括软铋矿型和钙钛矿型，由于它的物理性能和科技应用而受到很大的关注。近年来，人们发现非对称结构的钙钛矿型铋铁化合物具有铁电性和磁性共存的性质，铁电性和磁性共存的这一现象，也就是多铁效应不仅有机会研究基础的物理学。Bi₂Fe₄O₉具有两种结构有序，它被发现是一种良好的制造半导体气敏传感器的材料，而且它还是一种催化剂。Bi₂Fe₄O₉是窄禁带半导体，应用在光催化领域中能够有效的吸收和利用可见光能，并且具有弱的铁磁性有利于回收。它能够有效利用可见光进行光催化的一代催化剂，在能源利用、废水处理、空气净化等方面有应用前景。此外，多孔材料在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器也得到人们越来越多的关注，而且在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用价值。

目前制备Bi₂Fe₄O₉粉体最常见的方法主要有溶胶-凝胶法、熔盐法、固相法和水热法。YangZ.利用柠檬酸盐溶胶-凝胶技术结合氧化铝模板成功制备出紧密堆积的Bi₂Fe₄O₉纳米线。ZhangM.等人利用聚丙烯酰胺凝胶法成功制备出Bi₂Fe₄O₉粉体。Zhang X.等人利用水热合成技术，成功地获得了分散性良好的亚微米尺寸的晶体。通过调节矿化剂浓度，能够获得薄片状、板状以及立方块状的晶体；在高KOH浓度(12M)条件下，添加聚乙烯醇作为表面活性剂，可获得棒状和纤维状的Bi₂Fe₄O₉晶体。

而纳米颗粒、纳米方块、纳米线和亚微米棒等单一形貌的Bi₂Fe₄O₉的比表面积多数比较小，很多方面的性能均被限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维花状的铁酸铋粉体及其制备方法，通过一步腐蚀法，制备出具有较高比表面积的三维花状铁酸铋粉体。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

包括以下步骤：

步骤1：将厚片状的铁酸铋粉体和腐蚀溶剂按(2.5～3)mg：1mL混合，进行超声分散，得到混合液A；

步骤2：在保护气氛下，将混合液A进行水浴加热并搅拌，同时向混合液A中滴加体积比为(2～4)：1还原剂和络合剂，进行腐蚀反应，其中，腐蚀溶剂和还原剂的体积比为(80～100)：4；反应40～50min后迅速冷却，终止反应；

步骤3：将步骤2反应后得到的沉淀物进行洗涤和干燥，得到三维花状的铁酸铋粉体。

进一步地，步骤1中厚片状的铁酸铋粉体的制备步骤包括：

(a)分别取Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、水和硝酸，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液B；其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、水和硝酸的比为1mmol：2mmol：(10～15)mL：(1～2)mL；

(b)向混合液B中缓慢滴加NaOH溶液，得到红褐色的悬浮液C后，继续搅拌；

(c)将悬浮液C倒入反应釜中并密封，进行均相水热反应，生成沉淀物；

(d)待反应釜冷却至室温后，将均相水热反应得到的沉淀物洗涤干燥后得到厚片状的铁酸铋粉体。

进一步地，步骤(a)中硝酸的质量分数为65％；步骤(b)中NaOH溶液的浓度为10～12mol/L，滴加速率为每秒两滴。

进一步地，步骤(c)中均相水热反应的条件为：反应温度在180～200℃，反应时间在6～12h。

进一步地，步骤(d)中，均相水热反应得到的沉淀物通过去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60～80℃下干燥8～12h。

进一步地，步骤1中，腐蚀溶剂为N,N二甲基甲酰胺；步骤2中还原剂为水合肼，络合剂为巯基乙酸甲酯。

进一步地，步骤1中，超声分散20～30min。

进一步地，步骤2中，保护气氛为氮气或惰性气体；水浴加热温度为70～80℃。

进一步地，步骤2中采用-2～2℃的过冷无水乙醇进行迅速冷却终止；腐蚀反应得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤直至pH呈中性，然后在60～80℃下干燥6～12h。

本发明铁酸铋粉体是纳米片自组装形成的直径在1～2μm的三维花状球体结构。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先通过水热法制备了厚片状的Bi₂Fe₄O₉粉体，然后通过一步腐蚀法进行腐蚀过程，制得三维花状的Bi₂Fe₄O₉粉体，大大增大了Bi₂Fe₄O₉的比表面积，腐蚀前后Bi₂Fe₄O₉的比表面积分别为0.84m²/g和41.04m²/g，提升了近五十倍。本发明中采用出水热法制备出原料片状Bi₂Fe₄O₉粉体，有利于Bi₂Fe₄O₉晶粒大小形状均匀且分散性较好。本发明采用腐蚀工艺，腐蚀后的晶粒分散均匀，并且制备所用的条件可以得到较好的控制。本发明得到三维花球状Bi₂Fe₄O₉的方法新颖，颗粒均匀且设备操作要求低、工艺简单、能耗低、可连续操作且过程条件容易控制。

本发明制得的三维花状的Bi₂Fe₄O₉粉体纯度高、结晶性良好、形貌均匀，得到的是一种纳米片自组装形成的花状结构，直径约为1～2μm，相比腐蚀前的厚片状铁酸铋其比表面积较大，经试验证明，在紫外光下其对甲基橙样品在3小时内可完全降解，而加入腐蚀前铁酸铋的样品仅被降解20％。

【附图说明】

图1为本发明水热法制备的Bi₂Fe₄O₉粉体的XRD图。

图2为本发明制备得到的三维花状Bi₂Fe₄O₉的XRD图。

图3为本发明水热法制备的Bi₂Fe₄O₉粉体的SEM图。

图4为本发明制备得到的三维花状Bi₂Fe₄O₉的SEM图。

【具体实施方式】

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

一种三维花状的Bi₂Fe₄O₉及其制备方法，包括以下步骤：

1)按照Bi₂Fe₄O₉中的摩尔配比分别称取摩尔比为1mmol：2mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O，量取10～15mL水和1～2mL浓硝酸(65wt.％)，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；加入浓硝酸目的在于铋和铁的硝酸盐可以完全地溶解在水溶液中，使铋离子和铁离子的量在整个溶液中以原始配比进行接下来的反应。

2)向混合液A中以每秒两滴的速率逐滴加入45～50mL 10～12mol/L的NaOH溶液，以沉淀Bi³⁺和Fe³⁺，得到红褐色的悬浮液B后，继续搅拌；NaOH浓度在10～12mol/L的范围时，可以得到纯度较高且分布均匀的片状铁酸铋。

3)将悬浮液B倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于均相反应器中密封，进行均相水热反应，均相反应的反应条件：反应温度控制在180～200℃，反应时间控制在6～12h；

4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的沉淀通过去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱内60～80℃下干燥8～12h，得到铁酸铋粉体。

5)将步骤4)中得到的铁酸铋粉体和N,N二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20～30min；铁酸铋粉体和N,N二甲基甲酰胺的质量体积比为2.5～3mg：1mL。

6)将丝口瓶进行水浴加热并搅拌，水浴加热温度为70～80℃，同时通入氮气持续保护；

7)向混合液中逐滴加入体积比例为2～4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行40～50min后，加入-2～2℃的冷乙醇迅速终止反应；腐蚀过程中N,N二甲基甲酰胺和水合肼的体积比为80～100:4。

8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，在60～80℃下干燥6～12h，得到多孔结构的铁酸铋粉体。

本发明中可以采用氮气，或者比如氦气、氖气或氩气等惰性气体作为保护气氛，排除反应液中的氧气，避免巯基乙酸甲酯氧化失效，其中氮气成本低，且液氮储存起来更安全。因此优选在腐蚀过程通入氮气持续保护。

本发明以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为起始原料，以水热法制备厚片状的铁酸铋粉体，再以N,N二甲基甲酰胺为溶剂，水合肼为还原剂，巯基乙酸甲酯为络合剂，经一步腐蚀法，通过水合肼的加入，三价铁离子被还原成二价铁，由于溶剂N,N二甲基甲酰胺和络合剂巯基乙酸甲酯的共同作用，将厚片状的铁酸铋剥落成纳米片，最终这些纳米片通过自组装形成微米级的花状球体，得到三维多孔结构的铁酸铋花球。本发明制备工艺操作简单，周期短；制备出的花状铁酸铋直径约为1～2μm，大小均匀，相比腐蚀前的厚片状铁酸铋其比表面积较大，相关性能也有所提高。

实施例1

一种三维花状的Bi₂Fe₄O₉及其制备方法，包括以下步骤：

(1)按照Bi₂Fe₄O₉中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O，2mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，10mL水和1mL浓硝酸(65wt.％)，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；

(2)向混合液A中缓慢滴加45mL 10mol/L NaOH溶液，得到红褐色的悬浮液B后，继续搅拌；

(3)将悬浮液B倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行均相水热反应，反应温度为180℃，时间为6h；

(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的沉淀通过去离子水和无水乙醇洗涤后，放入烘箱60℃干燥12h，得到铁酸铋粉体；

(5)将铁酸铋粉体3mg和1mL的N,N二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20min；

(6)将丝口瓶置于80℃下水浴加热，并开始搅拌，通入氮气；

(7)向混合液中逐滴加入比例为4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行45min后，加入0℃的冷乙醇迅速终止反应；腐蚀过程中N,N二甲基甲酰胺：水合肼的体积比为90:4。

(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱60℃干燥6h，得到多孔结构的铁酸铋粉体。

图1和图2分别为该反应条件下腐蚀前后铁酸铋的XRD图，可以看出水热法制备的Bi₂Fe₄O₉无杂相生成，结晶性较好，通过一步腐蚀过程处理后的Bi₂Fe₄O₉仍无杂相生成。而腐蚀后的Bi₂Fe₄O₉衍射峰强度相对腐蚀前明显降低。图3和图4分别为该反应条件下腐蚀前后铁酸铋的SEM图，从图中可以看出水热法制备出的Bi₂Fe₄O₉晶粒为边长1μm～1.5μm左右，厚度200nm左右的厚片状，表面光滑且平整，形状均匀，分散性良好；通过一步腐蚀过程处理后得到的Bi₂Fe₄O₉为直径约为1μm～2μm的三维花状球体，从表面可以看出为纳米片自组装形成的花状结构，大小均匀。

实施例2

将步骤(7)中腐蚀过程的反应时间依次变成30min,40min,50min,60min,90min，其他条件与实施例1相同。

经测试，当腐蚀过程的反应时间为30min，可以观察到并不能得到完整的花状铁酸铋，仍可观察到少量厚片状的铁酸铋，但仍是铁酸铋纯相；当腐蚀过程的反应时间为60min和90min时，可以得到完整的花状铁酸铋且纳米片更薄，但出现了Bi₂₅FeO₄₀和Bi₂O₃等杂相，因此均不符合要求。而当腐蚀过程的反应时间为40min和50min时，XRD和SEM结果均符合要求；当腐蚀过程的反应时间为40min时，物相仍为铁酸铋，厚片状铁酸铋完全消失，初步可以得到花状结构但没有反应时间为45min的规整；腐蚀过程的反应时间为50min时，得到的铁酸铋花状结构完整、规整且分布均匀，XRD结果显示为铁酸铋纯相但结晶性相对反应时间为45min的略差。

实施例3

将步骤(7)中N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比依次变成60:4，80:4，100:4，120:4，其他条件与实施例1相同。

经测试，当N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为120:4时，从SEM中观察到，并不能得到完整的花状铁酸铋，仍可观察到少量厚片状的铁酸铋，XRD结果显示仍是铁酸铋纯相；当N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为60:4时，可以得到完整的花状铁酸铋且纳米片更薄，而XRD结果中出现了Bi₂₅FeO₄₀，Bi₂O₃和Bi₂S₃等杂相，因此不符合要求。而当N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为80:4和100:4时，XRD和SEM结果均符合要求；当N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为80:4时，物相仍为铁酸铋，厚片状铁酸铋完全消失，初步可以得到花状结构但没有体积比为90:4的规整；N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为100:4时，得到的铁酸铋花状结构完整、规整且分布均匀，XRD结果显示为铁酸铋纯相但结晶性相对体积比为90:4的较差。

由以上测试结果和实施例2可知，反应时间短或N,N二甲基甲酰胺与水合肼的比例较小的时候，导致反应不完全且不能得到完整的花状球体，条件反之又会致使物相发生改变而后生成其它铋铁氧化物。因此，本发明中N,N二甲基甲酰胺与水合肼的体积比为90:4:1，反应时间为45min，为最佳条件。

实施例4

一种三维花状的Bi₂Fe₄O₉及其制备方法，包括以下步骤：

(1)按照Bi₂Fe₄O₉中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O，2mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，15mL水和1mL浓硝酸(65wt.％)，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；

(2)向混合液A中缓慢滴加45mL 10mol/L NaOH溶液，得到红褐色的悬浮液B后，继续搅拌；

(3)将悬浮液B倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行均相水热反应，反应温度为180℃，时间为12h；

(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的沉淀通过去离子水和无水乙醇洗涤后，放入烘箱60℃干燥12h，得到铁酸铋粉体；

(5)将铁酸铋粉体3mg和1mL的N,N二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20min；

(6)将丝口瓶置于80℃下水浴加热，并开始搅拌，通入氮气；

(7)向混合液中逐滴加入比例为4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行45min后，加入0℃的冷乙醇迅速终止反应；腐蚀过程中N,N二甲基甲酰胺：水合肼的体积比为90:4。

(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱60℃干燥6h，得到多孔结构的铁酸铋粉体。

实施例5

一种三维花状的Bi₂Fe₄O₉及其制备方法，包括以下步骤：

(1)按照Bi₂Fe₄O₉中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O，2mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，10mL水和2mL浓硝酸(65wt.％)，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；

(2)向混合液A中缓慢滴加50mL 10mol/L NaOH溶液，得到红褐色的悬浮液B后，继续搅拌；

(3)将悬浮液B倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行均相水热反应，反应温度为200℃，时间为10h；

(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的沉淀通过去离子水和无水乙醇洗涤后，放入烘箱70℃干燥10h，得到铁酸铋粉体；

(5)将铁酸铋粉体2.5mg和1mL的N,N二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散25min；

(6)将丝口瓶置于75℃下水浴加热，并开始搅拌，通入氮气；

(7)向混合液中逐滴加入比例为4:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行45min后，加入2℃的冷乙醇迅速终止反应；腐蚀过程中N,N二甲基甲酰胺：水合肼的体积比为90:4。

(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱70℃干燥12h，得到多孔结构的铁酸铋粉体。

实施例6

一种三维花状的Bi₂Fe₄O₉及其制备方法，包括以下步骤：

(1)按照Bi₂Fe₄O₉中的摩尔配比分别称取摩尔量为1mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O，2mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，12mL水和1.5mL浓硝酸(65wt.％)，混合后磁力搅拌，使其充分溶解得到混合液A；

(2)向混合液A中缓慢滴加48mL 11mol/L NaOH溶液，得到红褐色的悬浮液B后，继续搅拌；

(3)将悬浮液B倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行均相水热反应，反应温度为190℃，时间为8h；

(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的沉淀通过去离子水和无水乙醇洗涤后，放入烘箱80℃干燥8h，得到铁酸铋粉体；

(5)将铁酸铋粉体2.8mg和1mL的N,N二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散30min；

(6)将丝口瓶置于70℃下水浴加热，并开始搅拌，通入氮气；

(7)向混合液中逐滴加入比例为2:1的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应进行45min后，加入﹣2℃的冷乙醇迅速终止反应；腐蚀过程中N,N二甲基甲酰胺：水合肼的体积比为90:4。

(8)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱80℃干燥8h，得到多孔结构的铁酸铋粉体。

通过对光催化性能的探索，可以发现加入本发明花状铁酸铋的甲基橙样品在紫外光下，3小时内可完全降解，而加入腐蚀前铁酸铋的样品仅被降解20％。这可以解释为腐蚀后得到的花状结构有助于光的吸收且腐蚀过程产生的缺陷会出现一些中间价态，也有助于电子跃迁从而提高光降解效率。