一种α‑Fe2O3立方块及微米球的制备方法与流程

本发明涉及一种两种不同形貌的α-Fe₂O₃的制备方法，具体涉及一种α-Fe₂O₃立方块及微米球的制备方法，属于功能材料制备技术领域。

背景技术：

氧化铁在室温下具有多种存在形式，其中最稳定的晶相为α-Fe₂O₃。由于α-Fe₂O₃微纳米材料具有环境友好、抗腐蚀、物理化学优异、结构易调控、比表面积大等优点，引起了人们的广泛关注，在水处理、磁性器件、气敏材料、锂离子电池、催化材料等领域具有较大的应用价值。

作为一类重要的多功能性氧化物材料，α-Fe₂O₃微纳米结构的调控已经成为过度金属氧化物领域开展的热点问题。近年来，具有不同维度、尺寸可控、形貌特殊的α-Fe₂O₃微纳米材料（如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米环、纳米带、多孔或中空纳米结构等）的合成与性能研究已被陆续报道，常见的合成方法包括水热法、高温分解法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法等。例如，“Lili Wang, Zheng Lou, Jianan Deng, Rui Zhang, and Tong Zhang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 13098-13104”报道了以铁氰化钾、磷酸二氢钠为原料，去离子水为溶剂，通过水热法在200 ℃保温不同时间分别合成了类球形纳米颗粒、实心球、中空球和核壳结构α-Fe₂O₃纳米材料，研究表明不同形貌的α-Fe₂O₃纳米颗粒具有较好的气敏特性；“Yongmao Lin, Paul R. Abel, Adam Heller, and C. Buddie Mullins, J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2885-2891”报道了以氯化铁、丙二胺为原料，去离子水为溶剂，通过水热法在220 ℃保温一定的时间合成了尺寸可调的α-Fe₂O₃纳米棒，研究表明具有不同长径比的α-Fe₂O₃纳米棒对乙醇具有优异的气敏性能。通过合理设计反应体系，控制反应条件，能够实现α-Fe₂O₃微纳米结构的形貌可控性、完整性与有序性，有利于揭示微观结构对锂电、催化、气敏等性能的影响机制，拓展α-Fe₂O₃微纳米材料的应用领域。

目前，α-Fe₂O₃微纳米材料的合成过程普遍存在原料成本高、反应条件苛刻、形貌重复性差、产物产率低、难以规模化生产等问题，特别是关于α-Fe₂O₃微纳米立方块和球型自组装体结构的报道相对较少，其结构特性与锂电、催化、气敏等性能之间的作用机制需要深入研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种α-Fe₂O₃立方块及自组装微米球的制备方法，该方法原料来源广泛，价格低，产品形貌可控性强，尺寸可调，重复性好，具有很好的应用价值。

本发明具体技术方案如下：

一种α-Fe₂O₃立方块或微米球的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将三价铁盐、NaHCO₃、表面活性剂加入到一元醇溶剂中，搅拌得透明溶液，所述表面活性剂为PVP或TBAB；

（2）将步骤（1）的溶液加热，进行溶剂热反应；

（3）反应后，将产物离心、洗涤，得α-Fe₂O₃立方块或微米球。

上述制备方法中，当表面活性剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）时，产物为α-Fe2O3立方块，当表面活性剂为TBAB（四丁基溴化铵）时，产物为α-Fe2O3微米球。

上述制备方法中，当表面活性剂为PVP时，三价铁盐与PVP（按单体计）的摩尔比为1：0.17-3.80；当表面活性剂为TBAB时，三价铁盐与TBAB的摩尔比为1：0.6-5.0。

上述制备方法中，所述三价铁盐为铁的卤化物或硝酸盐。

上述制备方法中，所述一元醇为乙醇或丙醇。

上述制备方法中，三价铁盐与NaHCO3的摩尔比为1：8-14。

上述制备方法中，铁盐在溶液中的浓度为0.06-0.12 mol/L。

上述制备方法中，溶剂热反应的温度为170-220℃，反应时间为5-30 h。

上述制备方法中，溶剂热反应在密闭条件下进行。

上述制备方法中，所述α-Fe₂O₃立方块的边长为10-180 nm，所述α-Fe₂O₃微米球的直径为0.2-5.0 μm，该微米球是由粒径20-500 nm的α-Fe₂O₃颗粒自组装而得。

本发明通过对反应原料的选择以及反应条件的调整，尤其是通过表面活性剂、碳酸氢钠和溶剂的搭配组合，得到了形貌规整的立方块状和自组装微米球状的α-Fe₂O₃产品。本方法原料来源广，价格低，反应条件可控性高，产物形貌规整，重复性好，产率高，通过调节原料种类和反应条件能够有效调控产品尺寸和形貌，适合大规模生产，对探索α-Fe₂O₃立方块及自组装微米球在锂电、催化、气敏等领域中的应用前景具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的α-Fe₂O₃立方块的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例1合成的α-Fe₂O₃立方块的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例7合成的α-Fe₂O₃球形自组装体的XRD图谱。

图4为本发明实施例7合成的α-Fe₂O₃球形自组装体的SEM图片。

图5为本发明实施例7合成的α-Fe₂O₃球形自组装体的SEM图片。

图6为本发明对比例1合成的α-Fe₂O₃碗状结构的XRD图谱。

图7为本发明对比例1合成的α-Fe₂O₃碗状结构的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中，所用PVP的分子量为40000 g/mol，其单体分子量为111 g/mol。

实施例1

1.1将0.676 g的六水合氯化铁（FeCl₃∙6H₂O）、1.800 g的NaHCO₃、0.300 g的PVP加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下密闭反应16 h；

1.3产物经过离心分离和洗涤后，得到α-Fe₂O₃立方块。产物的物相结构和微观形貌分别如图1和2所示。图1是α- Fe₂O₃立方块的XRD图谱，可以发现X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，证明所得产物为α- Fe₂O₃相；图2是α- Fe₂O₃立方块的SEM图片，可以发现α- Fe₂O₃立方块的边长为57-70 nm，且分散性较好。

实施例2

2.1将1.010 g的九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃∙9H₂O）、1.691 g的NaHCO₃、0.050 g的PVP加入到38 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应6 h；

2.3产物经过离心分离和洗涤后，得到边长为13-17 nm的α-Fe₂O₃立方块。

实施例3

3.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、2.310 g的NaHCO₃、0.490 g的PVP加入到27 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下密闭反应14 h；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到边长为44-55 nm的α-Fe₂O₃立方块。

实施例4

4.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、1.710 g的NaHCO₃、0.055 g的PVP加入到35 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下密闭反应28 h；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到边长为30-40 nm的α-Fe₂O₃立方块。

实施例5

5.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、2.836 g的NaHCO₃、0.989 g的PVP加入到23 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在210℃下密闭反应10 h；

5.3产物经过离心分离和洗涤后，得到边长为95-118 nm的α-Fe₂O₃立方块。

实施例6

6.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、2.731 g的NaHCO₃、0.825 g的PVP加入到21 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在220 ℃下密闭反应26 h；

6.3产物经过离心分离和洗涤后，得到边长为140-165 nm的α-Fe₂O₃立方块。

实施例7

7.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、1.800 g的NaHCO₃、3.000 g的TBAB加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

7.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下密闭反应16 h；

7.3产物经过离心分离和洗涤后，得到α- Fe₂O₃微米球自组装体。产物的物相结构和微观形貌分别如图3-5所示。图3是α- Fe₂O₃微米球自组装体的XRD图谱，可以发现X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，证明所得产物为α-Fe₂O₃相；图4和图5是α-Fe₂O₃球形自组装体的SEM图片，可以发现α-Fe₂O₃微米球自组装体的直径为0.95-1.10 μm，其基本结构单元是粒径处于130-240 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

实施例8

8.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、1.712 g的NaHCO₃、0.565 g的TBAB加入到38 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

8.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应25 h；

8.3产物经过离心分离和洗涤后，得到直径为0.35-0.45 μm的α- Fe₂O₃微米球自组装体，其基本结构单元是粒径处于30-52 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

实施例9

9.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、2.521 g的NaHCO₃、1.613 g的TBAB加入到30 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

9.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下密闭反应20 h；

9.3产物经过离心分离和洗涤后，得到直径为0.54-0.68 μm的α- Fe₂O₃微米球自组装体，其基本结构单元是粒径处于60-98 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

实施例10

10.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、2.890 g的NaHCO₃、3.790 g的TBAB加入到24 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

10.2 将上述溶液转移到反应釜中，在210 ℃下密闭反应6 h；

10.3产物经过离心分离和洗涤后，得到直径为2.20-2.40 μm的α- Fe₂O₃微米球自组装体，其基本结构单元是粒径处于200-340 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

实施例11

11.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、2.101 g的NaHCO₃、2.419 g的TBAB加入到23 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

11.2 将上述溶液转移到反应釜中，在220 ℃下密闭反应11 h；

11.3产物经过离心分离和洗涤后，得到直径为4.20-4.50 μm的α- Fe₂O₃微米球自组装体，其基本结构单元是粒径处于400-580 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

实施例12

12.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、2.416 g的NaHCO₃、3.386 g的TBAB加入到29 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

12.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下密闭反应9 h；

12.3产物经过离心分离和洗涤后，得到直径为0.68-0.82 μm的α-Fe₂O₃微米球自组装体，其基本结构单元是粒径处于75-105 nm的α-Fe₂O₃颗粒。

对比例1

1.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、1.800 g的NaHCO₃、加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 同实施例2；

1.3同实施例2。

产物的物相结构和微观形貌分别如图6和7所示。图6是对比例1中合成的α-Fe₂O₃产物的XRD图谱，可以发现X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，证明所得产物为α-Fe₂O₃相；图7是对比例1中合成的α-Fe₂O₃产物的SEM图片，可以发现产物颗粒中间部分凹陷，形成碗状结构，颗粒直径为110-145 nm，凹陷部分直径为53-67 nm。

由对比例1可知，当反应体系不加入PVP或TBAB时，在相同的反应条件下，无法合成α-Fe₂O₃立方块或球形自组装体，只能得到颗粒分散性较好的α-Fe₂O₃碗状结构，说明表面活性剂的种类和加入量对于本发明中α-Fe₂O₃立方块或球形自组装体的合成与可控生长具有重要作用。

对比例2

2.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、1.050 g的NaHCO₃、1.380 g的PVP加入到19 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下密闭反应20 h；

2.3产物经过离心分离和洗涤后，得到分散性差、团聚明显、尺寸分布范围大（40-180 nm）的α-Fe₂O₃无规则颗粒，说明原料的用量对立方块状形貌的形成有较大影响。

对比例3

3.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、0.840 g的NaHCO₃、0.241 g的TBAB加入到19 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下密闭反应10 h；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到分散性差、团聚明显、尺寸分布范围大（80-240 nm）的α-Fe₂O₃无规则颗粒，说明原料的用量对微米球状自组装体形貌的形成有较大影响。

对比例4

4.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、0.02 mol的NaOH、0.050 g的PVP加入到38 mL乙二醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应6 h；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到形貌不规则、分散性差、尺寸分布范围大（50-100 nm）的Fe₃O₄纳米颗粒。说明原料的种类对于产物的晶相与形貌的形成有较大影响。

对比例5

4.1将1.010 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、20 wt%的氨水（0.02 mol NH₃·H₂O）、1.613 g的TBAB加入到38 mL丁醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应16 h；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到分散性差、团聚明显、尺寸分布范围大（90-150 nm）的α-Fe₂O₃无规则颗粒。说明原料的种类对于形貌的形成有较大影响。