空心Mn2O3微米球的制备及其在锂电池中的应用方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种空心Mn₂O₃微米球的制备及其在锂电池中的应用方法。

背景技术：

由于锂电池具有较高的能量密度和功率密度，被广泛应用于电动汽车和电子产品的移动储能设备。与传统的锂电池负极材料石墨相比，过渡金属氧化物具有较高的比容量。在众多过渡金属氧化物中，锰基氧化物(如MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄)在地球上的储量丰富，价格低廉，且对环境没有任何危害。此外，这些锰基氧化物具有较高的输出电压和较低的操作电压。

2015年，英国的《科学通报》杂志(Sci.Rep.,2014年，第5卷，14686页)报道了Mn₂O₃具有较高的理论比容量(1018mAhg^-1)，并且认为其是一种潜在的锂离子电池负极材料。然而，2014年，英国《人工晶体学报》杂志(CrystEngComm,2014年,第16卷，6907页)报道了Mn₂O₃在充放电过程中容易发生容量衰减。这是因为Mn₂O₃在充放电过程中容易发生体积膨胀效应，从而导致其晶格发生塌陷，结构受到了破坏。2014年，英国《材料化学》杂志(J.Mater.Chem.A,2014年，第2卷，3749页)报道了空心结构可以有效避免金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀效应，并且，这种空心结构有利于电解质和电子在其内部传输。

但是，目前所报道合成空心结构的制备方法复杂，成本昂贵，不利于商业化推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、性能好、成本低，有利于商业推广的空心Mn₂O₃微米球的制备及其在锂电池中的应用方法。

本发明通过以下技术手段实现上述技术效果：

一种空心Mn₂O₃微米球的制备方法：在20℃-25℃温度环境下，将每10mL含有80-100mg均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到每10mL含有40-60mg的四水乙酸锰和0.2-0.5g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，均匀搅拌后静置20-30小时，离心分离，获取前驱物Mn-BTC微米球；

将所得的前驱物Mn-BTC微米球置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃-10℃/min的速率升温到400℃-450℃，再在此温度下煅烧2-4小时，自然冷却至20℃-25℃后，得到空心Mn₂O₃微米球。

优选地，所述含有均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。

优选地，所述含有四水乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。

优选地，所述前驱物Mn-BTC微米球在400℃-450℃温度下煅烧后产物的化学组成通过X射线衍射法确定。

优选地，所述空心Mn₂O₃微米球的制备方法，还包括进一步分析不同升温速率下，空心Mn2O3微米球的破损情况的步骤，所述空心Mn₂O₃微米球的外形与表面特征通过扫描电镜、透射电镜、氮气吸附试验确定。

本发明还公开了一种使用上述制备方法制备的的空心Mn₂O₃微米球在锂电池中的应用方法。

上述的使用空心Mn₂O₃微米球的制备方法制作的空心Mn₂O₃微米球在锂电池中的应用方法为：将所述空心Mn₂O₃微米球、乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在70℃-90℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为10-15mm的圆形电极片；以负载有空心Mn₂O₃微米球的电极片为正极，以直径为10-15mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为12-17mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池，并将其作为测试电池，进行充电放电性能测试。

优选地，所述泥浆状物质中空心Mn₂O₃微米球、乙炔黑及聚偏氟乙烯的质量比为(60％-80％)：(10％-30％)：(10％-30％)。

优选地，所述圆形电极片的直径与圆形金属锂片的直径相等，且小于所述圆形聚丙烯薄膜的直径。

优选地，所述电解液中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。

优选地，所述充电放电性能测试方法为：将所述半电池于100mA/g的电流密度下，充电放电循环40-60次，观察其平均放电容量变化情况；将半电池分别于100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的电流密度条件下，进行充电放电循环测试。

本发明相对现有技术的优点在于：本发明制备空心Mn₂O₃微米球的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，成本低，有利于商业推广；本发明得到的空心Mn₂O₃微米球负极材料具有很高的容量和很好的循环稳定性，具有巨大的应用价值。

附图说明

图1是实施例1中前驱物的X射线衍射图；

图2是实施例1中前驱物的扫描电镜照片(图2a，图2b)和透射电镜照片(图2c，图2d)；

图3是实施例2不中同升温速率下所得的空心Mn₂O₃微米球的X射线衍射图；

图4是实施例2中升温速率为10℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的扫描电镜照片(图4a，图4b)和透射电镜照片(图4c,图4d)；

图5为实施例3中升温速率为5℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的扫描电镜照片(图5a)和透射电镜照片(图5b)，及在升温速率为2℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的扫描电镜照片(图5c)和透射电镜照片(图5d)；

图6为实施例4中所得的半电池在电流密度为100mA/g时的放电容量和循环次数曲线图；

图7为实施例4中所得的半电池在不同放电电流密度下的放电容量和循环次数曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：制备Mn-BTC微米球

在室温25℃环境下，将10mL含有90mg均苯三甲酸的乙醇与水(体积比为1:1)的混合溶液滴入到10mL含有49mg的四水乙酸锰和0.3g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水(体积比为1:1)的混合溶液中，搅拌均匀后静置24小时，离心分离，得到前驱物Mn-BTC(锰与均苯三甲酸形成的配合物)微米球。该前驱物的X射线衍射图如图1所示，外形特征如图2所示。

图2是前驱物的不同放大倍数的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出前驱物以微米球的形式存在，且形貌均一，粒径在2μm左右，且为实心结构。

实施例2：制备空心Mn₂O₃微米球

将实施1中得到的前驱物Mn-BTC微米球置于马弗炉内，在空气气氛中以10℃/min的速率升温到450℃。再在此温度下煅烧2小时，自然冷却至室温后，可以得到空心Mn₂O₃微米球(Mn₂O₃-10R)。煅烧后产物的化学组成可以通过X射线衍射来确定，如图3所示。从图3中可以看出，所得产物的X射线衍射峰与标准JCPDS卡片No.41-1442相一致，说明得到的样品为Mn₂O₃。此外，通过产物的不同放大倍数的扫描电镜和透射电镜照片观察Mn₂O₃-10R的外形特征，通过氮气吸附实验分析其表面特征。如图4所示，产物在经过煅烧后，依然能够保持前躯体微米球的外形，粒径在2μm左右，同时由于煅烧过程中内部气体的逸出，生成了蓬松的多孔结构，微米球的表面变得粗糙；同时，在高分辨透射显微镜下可以辨认出晶格间距为0.27nm的晶格条纹，对应着Mn₂O₃的(222)晶面；最后，通过氮气吸附实验(表1所示)的结果可以得知产物为多孔结构，比表面为38.5m²/g，并且具有微孔结构。

实施例3：升温速率对产物的影响

与实施例2中的其它条件一样，将前驱体Mn-BTC微米球分别以5℃/min和2℃/min的速率升温到450℃，再在此温度下煅烧2小时，得到黑色产物Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R。与以10℃/min的速率升温到450℃煅烧得到的样品(Mn₂O₃-10R)一样，如图3所示，得到的都是Mn₂O₃。图5中分别对应Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R的不同放大倍数下的扫描电镜照片和透射电镜照片。从图5中可以看出，当升温速率从5℃/min减小到2℃/min，产物依然保持了球形外貌，但是空心球的破损程度越来越大。并且，Mn₂O₃-10R的空心球结构相对Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R来说比较完整。因此，随着升温速率的减小，空心球的破损程度越来越大。此外，氮气吸附实验数据表明(如表1)，比表面积从38.5m²/g(Mn₂O₃-10R)变为24.9m²/g(Mn₂O₃-2R)。

表1

实施例4：空心Mn₂O₃微米球在锂离子电池负极中的应用

将在升温速率为10℃/min下煅烧温度下得到的空心Mn₂O₃微米球和乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比80％：10％：10％混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片；以负载有空心Mn₂O₃微米球的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂₆的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池，作为测试电池。

使用电池测试系统为Neware BTS-610对其进行测试。如图6所示，在电流密度为100mA/g下，在循环了50次后，放电容量保持在582mAh/g。倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数。本实施例中制备的半电池分别在电流密度为100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的条件下测试，其充放电循环曲线如图7所示。从图中可以看出，当电流密度分别为100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的条件下测试时，其对应的平均容量为611mAh/g、393mAh/g、290mAh/g、232mAh/g、195mAh/g和160mAh/g。这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。