Fe2O3纳米管的牺牲模板法制备工艺的制作方法

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Fe₂O₃纳米管的牺牲模板法制备工艺。

背景技术：

纳米 Fe₂O₃ 是目前新型光解水半导体材料的研究热点之一。与其它光解水材料相比，Fe₂O₃具有储量丰富、价格便宜、稳定性好和带隙宽度合适的优点。但是，纳米Fe₂O₃也存在众多的缺点，如导电性差，空穴平均自由短程（约2-4nm）等，从而严重限制了其光解水效率，使其在现阶段还不能投入到大规模的商业应用中。因此，对纳米Fe₂O₃材料进行修饰和改性，使其具有更高的光催化性能，在能源领域具有十分重要的研究意义。

半导体粒径足够小时，具有更好的电学、光学、热学以及力学性能。Fe₂O₃纳米管的尺寸小，使得其光生电子从晶体内扩散到表面的时间缩短，电子和空穴复合的几率减少，光解水效率提高。Susanta K. Mohapatra等人提供了一种一维材料三氧化二铁纳米管的制备方法(Susanta K. Mohapatra, Shiny E. John, Subarna Banerjee, and Mano Misra, Water Photooxidation by Smooth and Ultrathinr-Fe₂O₃ Nanotube Arrays. Chem. Mater.2009,21,3048-3055)，该方法是以铁为基底材料，浸没在有机溶剂乙二醇、氟化铵及水中，利用阳极氧化法在电压为30V的条件下直接反应25min，从而在铁表面原位成长得到Fe₂O₃纳米管材料。此方法虽可很好的控制Fe₂O₃纳米管的厚度，但其最大的缺点是Fe₂O₃纳米管在铁表面沉积不均匀，晶型差，而且对实验条件要求较高，实验成本高昂。申请号为201510804325.X的中国发明专利公开了一种α-Fe₂O₃纳米管的制备方法，将NH₄、H₂P₄和FeCl₃的混合水溶液充分搅拌，在220℃下水热处理48h后将沉淀离心分离，依次用去离子水和乙醇清洗后在80℃下真空干燥得到α-Fe₂O₃单晶纳米管。但该方法对设备要求高、技术难度大、成本高，安全性能差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备过程简单、条件易控、成本低廉的Fe₂O₃纳米管的牺牲模板法制备工艺，以得到晶型好、光催化性能高的Fe₂O₃纳米管。

本发明的目的是通过如下方式实现的：先在FTO玻璃上进行自催化氧化还原反应得到FTO/Cu沉淀，然后将该沉淀进行阳极氧化得到FTO/Cu(OH)₂纳米线，最后将FTO/Cu(OH)₂纳米线经由氮气氛下高温退火、刻蚀、再次高温退火的过程得到Fe₂O₃纳米管。具体包括以下步骤：

（1）将清洗干净的FTO玻璃置于浓度分别为10-15g/L 的CuSO₄、10-15g/L的NaCO₃、40-45g/L的酒石酸钾钠以及10-20mg/L的二二联吡啶的混合水溶液中，然后加入15-20mL的HCHO浸泡3-4h，使溶液中Cu²⁺和HCHO进行自催化氧化还原反应，生成FTO/Cu沉淀；

（2）将步骤（1）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于20-40V的恒定电压下反应1-2h，得到FTO/Cu(OH)₂纳米线；

（3）将步骤（2）中FTO/ Cu(OH)₂纳米线在氮气氛下以2℃/min的速率升温至500-600℃，并保持4-5h，得到FTO/CuO纳米线；

（4）将步骤（3）中FTO/CuO纳米线浸入0.05-0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.1-0.2mol/L的NaCl的混合溶液中，常温下反应12-24h，得到FeOOH；

（5）将步骤（4）中FeOOH置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至550-600℃，保持2-2.5h，即可得到Fe₂O₃纳米管。

本发明选择FTO导电玻璃为基底材料，利用CuO纳米线作为牺牲模板，以FeCl₃·6H₂O为铁源制备Fe₂O₃纳米管，制备过程简单，实验条件容易控制，整个制备过程无需价格高昂的设备，成本低廉，制得的Fe₂O₃纳米管具有良好的晶型，光催化活性高。

附图说明

图1为采用本发明实施例1中方法制备的Fe₂O₃纳米管的SEM图。

图2为采用本发明实施例1中方法制备的Fe₂O₃纳米管的光电流密度图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

Fe₂O₃纳米管的牺牲模板法制备工艺，包括以下步骤：

（1）将FTO玻璃裁成2.5 cm ×1.5 cm大小的方块，先用洗涤剂水超声洗涤3次，每次20 min，以除去表面油污；然后分别用蒸馏水和去离子水超声3次，每次20 min，除去FTO表面的杂质；最后用无水乙醇超声3次，除去FTO表面的有机杂质，氮气吹干后密封保存备用；

（2）将清洗干净的FTO玻璃置于浓度分别为10g/L 的CuSO₄、10g/L的NaCO₃、40g/L的酒石酸钾钠以及10mg/L的二二联吡啶的混合水溶液中，然后加入15mL的HCHO浸泡3h，使溶液中Cu²⁺和HCHO进行自催化氧化还原反应，生成FTO/Cu沉淀；

（3）将步骤（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于40V的恒定电压下反应2h，得到FTO/Cu(OH)₂纳米线；

（4）将步骤（3）中FTO/ Cu(OH)₂纳米线在氮气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，保持4h，得到FTO/CuO纳米线；

（5）将步骤（4）中FTO/CuO纳米线浸入0.05mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.1mol/L的NaCl的混合溶液中，常温下反应24h，得到FeOOH；

（6）将步骤（5）中FeOOH置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，保持2h，即可得到Fe₂O₃纳米管。扫描电镜图（图1）显示该Fe₂O₃纳米管具有良好的晶型，光电流密度图（图2）显示，当Fe₂O₃纳米管的标准氢电极电势为1.23V时其光电流密度约为0.57mA·cm^-2，而已报道文献（Zhuofeng Hu, Zhurui Shen, and Jimmy C. Yu，Covalent Fixation of Surface Oxygen Atoms on Hematite Photoanode for Enhanced Water Oxidation. Chem. Mater.2016, 28, 564-572.）中Fe₂O₃纳米棒的标准氢电极电势为1.23V时其光电流密度为0.25mA·cm^-2，该结果表明采用本实施例中方法制备的Fe₂O₃纳米管具有良好的光电性能，光催化活性高。

实施例2

Fe₂O₃纳米管的牺牲模板法制备工艺，包括以下步骤：

（1）采用与实施例1步骤（1）中相同的方法清洗FTO玻璃；

（2）将清洗干净的FTO玻璃置于浓度分别为10g/L 的CuSO₄、10g/L的NaCO₃、40g/L的酒石酸钾钠以及15mg/L的二二联吡啶的混合水溶液中，然后加入15mL的HCHO浸泡3.5h，使溶液中Cu²⁺和HCHO进行自催化氧化还原反应，生成FTO/Cu沉淀；

（3）将步骤（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于30V的恒定电压下反应1.5h，得到FTO/Cu(OH)₂纳米线；

（4）将步骤（3）中FTO/ Cu(OH)₂纳米线在氮气氛下以2℃/min的速率升温至550℃，保持4.5h，得到FTO/CuO纳米线；

（5）将步骤（4）中FTO/CuO纳米线浸入0.10mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.15mol/L的NaCl的混合溶液中，常温下反应18h，得到FeOOH；

（6）将步骤（5）中FeOOH置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，保持2h，即可得到Fe₂O₃纳米管。

实施例3

Fe₂O₃纳米管的牺牲模板法制备工艺，包括以下步骤：

（1）采用与实施例1步骤（1）中相同的方法清洗FTO玻璃；

（2）将清洗干净的FTO玻璃置于浓度分别为15g/L 的CuSO₄、15g/L的NaCO₃、45g/L的酒石酸钾钠以及20mg/L的二二联吡啶的混合水溶液中，然后加入20mL的HCHO浸泡4.0h，使溶液中Cu²⁺和HCHO进行自催化氧化还原反应，生成FTO/Cu沉淀；

（3）将步骤（2）中FTO/Cu浸入0.5mol/L的 NaOH溶液中，于20V的恒定电压下反应1.0h，得到FTO/Cu(OH)₂纳米线；

（4）将步骤（3）中FTO/ Cu(OH)₂纳米线在氮气氛下以2℃/min的速率升温至600℃，保持5.0h，得到FTO/CuO纳米线；

（5）将步骤（4）中FTO/CuO纳米线浸入0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O和0.20mol/L的NaCl的混合溶液中，常温下反应24h，得到FeOOH；

（6）将步骤（5）中FeOOH置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保持2.5h，即可得到Fe₂O₃纳米管。