含硅薄膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种含硅薄膜的制造方法，其包括：基板的搬入工序（S101）、含硅薄膜的形成工序（S102）、基板的搬出工序（S103）、干洗工序（S104）、氟化物的还原工序（S105）、排气工序（S106）。在氟化物的还原工序（S105）中，将还原性气体供给到处理室内，直到排气工序（S106）完成时的处理室内的CF4气体的分压变为A×（2.0×10-4）Pa以下。
【专利说明】含硅薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含硅薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为用于薄膜太阳能电池等的硅膜的形成方法，通常使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition (以下，有称为“CVD”的情况))法。在米用CVD法使娃膜生长时，会在CVD装置的处理室(★ Y >〃)的内壁面上或者设置在处理室内的夹具(冶具)的表面上等附着某些杂质。由于该杂质的附着，异物混入在处理室内生长的膜中，其结果是，有时会导致在处理室内生长的膜中的晶格缺陷的增加等。
[0003]为了抑制这种不良情况的产生，例如在专利文献I (日本特开2002 — 60951号公报)中，公开了在使用NF3等含氟气体干洗处理室内之后，利用氢等离子体除去处理室内的氟类残留物，并在此之后，将未被氢等离子体除去的处理室内的氟类残留物封装在硅膜的材料气体的等离子体。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:(日本)特开2002 - 60951号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的技术问题
[0008]干洗后残留在处理室内的氟类残留物的组成根据处理室的状态(例如设置在处理室内的部件的材质、加热器的温度、处理室的内壁温度)或者成膜历史等而发生变化。另外，氟类残留物与其他元素结合成氟化物而以多种形态存在，但是难以明确究竟应该着眼于哪种化合物。因此，为了除去氟类残留物，需要建立某种监测方法以确定应着眼的化合物。
[0009]本发明是鉴于以上问题而做出的，其目的在于提供一种含硅薄膜的制造方法，其在进行干洗之后到进行下次成膜(形成含硅薄膜)之间，能够降低处理室内的氟化物的量。
[0010]用于解决技术问题的方法
[0011]本发明的含硅薄膜的制造方法包括:将基板搬入处理室内的第一工序；在处理室内在基板的表面上形成含硅薄膜的第二工序；将形成有含硅薄膜的基板从处理室内搬出的第三工序；使用含氟气体干洗处理室内的第四工序；将还原性气体供给到处理室内来还原存在于处理室内的氟化物的第五工序；排出该处理室内的气体直至处理室的达到真空度变为A (Pa)的第六工序。在第五工序中，将还原性气体供给到处理室内，直到第六工序完成时的处理室内的CF4气体的分压变为AX (2.0Xl(T4)Pa以下。
[0012]优选的是，重复进行第一工序、第二工序、第三工序、第四工序、第五工序以及第六工序。
[0013]优选的是，在第一工序与第二工序之间也进行第五工序和第六工序。
[0014]优选的是,还原性气体包括SiH4气体。[0015]在还原性气体的供给时间为10秒以上1800秒以下的条件、还原性气体的流量在IOOOsccm (standard cc/min)以上lOOOOOsccm以下的条件、以及处理室的内压为300Pa以上5000Pa以下的条件中的至少一个条件下进行第五工序即可。
[0016]优选的是，还包括在第六工序之后，在处理室内进行氢等离子体处理的第七工序。
[0017]在氢等离子体处理的处理时间为Isec以上lOOOOsec以下的条件、氢气的流量为lOOOOsccm以上lOOOOOsccm以下的条件、处理室的内压为300Pa以上800Pa以下的条件、进行施加电力为0.03ff/cm2以上0.1ff/cm2以下且占空比为5%以上50%以下的脉冲放电的条件、以及加热基板的加热器的温度为20°C以上200°C以下的条件中的至少一个条件下，进行第七工序即可。在此，通过(RF开启的脉冲宽度)+ (周期)获得占空比。
[0018]优选的是，第二工序通过化学气相沉积法在基板的表面上形成含硅薄膜。
[0019]优选的是，在第五工序中，将还原性气体供给到处理室内，直到第六工序完成时的处理室内的CF4气体的分压变为AX (2.5 X I(T5)Pa以上。
[0020]本发明的光电转换装置的制造方法包括本发明的含硅薄膜的制造方法。
[0021]发明效果
[0022]在本发明的含硅薄膜的制造方法中，能够在进行了干洗之后到进行下一次成膜之间降低处理室内的氟化物量。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是表示本发明的含硅薄膜的制造方法的一个例子的流程图。
[0024]图2是示意性地表示在实施例1?3中使用的CVD装置的剖视图。
[0025]图3是表示相对于SiH4气体的供给时间的氟化物的分压的测定结果的曲线图。
[0026]图4是表示相对于SiH4气体的供给时间的CF4气体的分压及太阳能电池元件的最大输出Pmax的各测定结果的曲线图。
[0027]图5是表示CF4气体的分压与太阳能电池元件的最大输出Pmax的关系的曲线图。
[0028]图6是表示相对于SiH4气体的供给时间的CF4气体的分压的测定结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0029]以下，说明本发明的含硅薄膜的制造方法和本发明的光电转换装置的制造方法。需要说明的是，图1是表示本发明的含硅薄膜的制造方法的一个例子的流程图。本发明不限于以下所示记载。
[0030]〈含硅薄膜的制造方法〉
[0031]本发明的含硅薄膜的制造方法包括:将基板搬入处理室内的工序(图1的“基板的搬入”)SlOl ;在处理室内，在基板的表面上形成含硅薄膜的工序(图1的“含硅薄膜的形成”)S102 ;将形成有含硅薄膜的基板从处理室内搬出的工序(图1的“基板的搬出”)S103 ；对处理室内进行干洗的工序(图1的“干洗”)S104 ;还原存在于处理室内的氟化物的工序(图1的“氟化物的还原”)S105 ;对处理室内进行排气的工序(图1的“排气”)S106。优选同一处理室内反复进行这些工序，优选按照基板的搬入工序S101、含硅薄膜的形成工序S102、基板的搬出工序S103、干洗工序S104、氟化物的还原工序S105以及排气工序S106的顺序反复进行。由此，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，在进行干洗之后将存在于处理室内的氟化物还原，然后，进入下一个成膜工序(含硅薄膜的形成工序)。因此，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，在进行干洗之后到进行下一次成膜之间，能够降低处理室内的氟化物的量。
[0032]另外，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，优选的是，包括在氟化物的还原工序S105之后，对基板进行氢等离子体处理的工序(图1的“氢等离子体处理”)S107。由此，在进行干洗之后到进行下一次成膜之间，能够降低在氟化物的还原反应中生成的Si粒子量。
[0033]〈基板的搬入〉
[0034]在基板的搬入工序SlOl中，将基板搬入处理室内并固定在处理室内的规定位置。
[0035]不特别限定基板的材料和形状等。基板优选由例如玻璃等构成。另外，基板的成膜面可以是平坦的，也可以是有凹凸的。另外，基板的平面形状可以是矩形等多边形，也可以是圆形。
[0036]〈含硅薄膜的形成〉
[0037]在含硅薄膜的形成工序S102中，在设置于处理室内的基板的表面上形成含硅薄`膜。
[0038]不特别限定在基板的表面上形成含硅薄膜的方法，可以采用CVD法，也可以采用等离子体CVD法。在采用CVD法形成含硅薄膜时，将作为含硅薄膜的原料的原料气体和载气供给到处理室内即可。在采用等离子体CVD法形成含硅薄膜时，一边将上述原料气体和上述载气供给到处理室内，一边在该处理室内产生等离子体即可。
[0039]含硅薄膜的材料不特别限定。含硅薄膜可以是例如仅由硅构成的膜、含有P型杂质的硅膜(P型硅膜)、含有η型杂质的硅膜(η型硅膜)、碳化硅膜、或者氮化硅膜等，也可以是具有这些膜的层积结构。作为含硅薄膜的原料气体，能够使用例如3化4气体或者Si2H6气体等。另外，作为载气，可以单独使用例如氮气或者氢气等，也可以使用这些气体的混合气体。
[0040]含硅薄膜的厚度不特别限定，在0.0Olym以上、ΙΟμ--以下即可，优选在0.005 μ m
以上、5 μ m以下。由此，能够使用所形成的含硅薄膜作为光电转换装置的结构元件。
[0041]需要说明的是，原料气体和载气不仅与基板的表面接触，还与处理室的内壁面或设置在处理室内的部件的表面(以下，将“处理室的内壁面”和“设置在处理室内的部件的表面”统称为“处理室的内壁面等”)。因此，在处理室的内壁面等上有时会附着含有原料气体和载气的至少一方的杂质。
[0042]在杂质附着在处理室的内壁面等上的状态下再次进行含硅薄膜的形成时，构成杂质的元素的一部分掺杂在生长中的含硅薄膜中，会产生生产中的含硅薄膜的晶格缺陷数量增加等不良情况，因此，有时会引起含硅薄膜的特性降低。因此，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，在下述〈基板的搬出〉之后进行下述〈干洗〉。
[0043]〈基板的搬出〉
[0044]在基板的搬出工序S103中，将形成有含硅薄膜的基板从处理室内搬出。能够利用从处理室内搬出的基板，制造例如光电转换装置等。
[0045]汗洗〉
[0046]在干洗工序S104中，利用含氟气体对处理室内进行干洗。含氟气体不只限于F2气体，还包括由氟和氟以外的元素结合而成的化合物气体。具体地说，含氟气体可以是NF3气体、F2气体或者C2F6气体等。另外，干洗不特别限于该方法，可以使用放电电极(例如，互相平行配置的平板状的放电电极)来进行，也可以通过远程等离子体法来进行。由此，除去附着在基板以外的含硅薄膜。
[0047]但是，通过该干洗，使在上述〈含硅薄膜的形成〉中堆积在处理室的内壁面等上的含硅薄膜氟化。作为所生成的氟化物，例举例如使在上述〈含硅薄膜的形成〉中堆积在处理室的内壁面等上的Si氟化而成的SiF4气体、使上述〈含硅薄膜的形成〉中的载气即氢气氟化而成的HF气体、以及使在上述〈含硅薄膜的形成〉中堆积在处理室的内壁面等上的SiC氟化而成的CF4气体等。
[0048]处理室的内壁面等大多由SUS (Steel Use Stainless:不锈钢)或者Al等金属构成。因此，所生成的氟化物固定(化学吸附)在处理室的内壁面等，因此，在真空排气等中不能从处理室内排出。如果在这种状态下再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉，则固定在处理室的内壁面等的氟化物(SiF4气体、HF气体和CF4气体等)被原料气体中的SiH4气体或者Si2H6气体等还原而释放到处理室的内部空间中，释放的氟化物可能会进入生长中的含硅薄膜中。特别是在来自CF4气体的C过度进入生长中的P型硅膜时，会导致光电转换装置的开放电压Voc的降低以及串联电阻Rs的增大，因此，会引起最大输出Pmax的降低。因此，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，在干洗之后进行下述〈氟化物的还原〉。
[0049]〈氟化物的还原〉
[0050]在氟化物的还原工序S105中，将还原性气体供给到处理室内。由此，存在于处理室内的氟化物被还原。在此，“存在于处理室内的氟化物”是指，固定在处理室的内壁面等的氟化物(SiF4气体、HF气体和CF4气体等的氟化气体)。另外，“存在于处理室内的氟化物被还原”是指，解除处理室的内壁面等与氟化物之间的固定状态。而且，被还原的氟化物(即，解除了与处理室的内壁面等的固定状态的氟化气体)通过真空排气而排出处理室外。因此，能够防止在再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉时，氟化物进入生长中的含硅薄膜中。
[0051]还原性气体是能够还原存在于处理室内的氟化物的气体即可，可以是SiH4气体或者Si2H6气体等。作为还原性气体，可以单独使用这些气体中的任一种气体，也可以使用这些气体的混合气体。
[0052]还原性气体可以被等离子体化，也可以不等离子体化。但是，如果还原性气体不等离子体化，也能够对固定在处理室的内壁面等中的离开等离子体放电区域位置的氟化物进行还原处理。而且，如果还原性气体不等离子体化，能够在处理室的内壁面等由SUS类材料构成的情况下获得明显的效果。需要说明的是，在本发明的含硅薄膜的制造方法中，处理室的内壁面等不限于由SUS类材料构成的情况，在由例如Al类材料构成的情况下也能够获得同样的效果(能够还原存在于处理室内的氟化物)之类的效果。
[0053]在本发明的含硅薄膜的制造方法中，如上述〈干洗〉所示，其目的在于，在再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉时，将存在于处理室内的CF4气体向该处理室外排出。优选的是，以满足下述条件I?3中的至少一个条件的方式向处理室内供给还原性气体。
[0054]条件1:还原性气体的供给时间为10秒以上、1800秒以下；
[0055]条件2:还原性气体的流量为IOOOsccm以上、lOOOOOsccm以下；
[0056]条件3:处理室的内压为300Pa以上、5000Pa以下。
[0057]在还原性气体的供给时间低于10秒时，难以使存在于处理室内的氟化物充分还原，因此，下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压有时会超过AX (2.0X10_4)Pa。可以说还原性气体的流量低于lOOOsccm的情况也是一样的。另一方面，即便还原性气体的供给时间超过1800秒，也难以谋求处理室内的CF4气体的分压的更进一步的降低。可以说还原性气体的流量超过lOOOOOsccm的情况也是一样的。
[0058]在处理室的内压低于300Pa时，不能有效地进行氟化物的还原反应，有时会导致生产节拍时间(夕々卜夕4 Λ)变长，导致含硅薄膜的生产率降低之类的不良情况。另一方面，在处理室的内压超过5000Pa时，有时会导致向设置在处理室内的调压阀、真空泵和除害装置等施加大的负荷之类的不良情况。
[0059]但是，如果还原性气体的供给条件满足上述条件I?3中的至少一个条件，则下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压变为AX (2.0Xl(T4)Pa以下。由此，能够减少下述〈排气〉完成时残留在处理室内的CF4气体的量。因此，即便再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉，也能够防止CF4气体(特别是C)进入生长中的含硅薄膜内而使含硅薄膜的性能低下。因此，如果使用本实施方式的含硅薄膜的制造方法来制造光电转换装置等，则能够提供防止性能降低(例如最大输出的降低)的光电转换装置等。需要说明的是，上述“2.0X 10_4”是基于后述实施例1?3的结果。
[0060]另外，如果还原性气体的供给条件满足上述条件I?3中的至少一个条件，也存在下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压变为AX (5.0Xl(T5)Pa以下的情况。由此，上述效果(即便再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉，也能够防止CF4气体(特别是C)进入生长中的含硅薄膜内而使含硅薄膜的性能降低)变得显著。
[0061]另外，如果还原性气体的供给条件满足上述条件I?3中的至少一个条件，能够使下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压为AX (2.5X I(T5)Pa以上。因此，能够防止因下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压过低而导致的最大输出Pmax降低。
[0062]在此，上述“A”是处理室的达到真空度(到達真空度)，是下述〈排气〉完成时的处理室内的全压(即，存在于处理室内的所有气体的分压的总和)。该“A”适当地设定即可，但是优选在IOPa以下。这是因为如果“A”在IOPa以下，能够降低下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压。
[0063]另外，处理室内的CF4气体的分压的测定方法不特别限定，但是适用四极质谱分析法(四重極型質量分析法)。
[0064]在上述〈干洗〉后并且在再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉之前进行这样的氟化物的还原即可。因此，可以在上述〈干洗〉之后进行该氟化物的还原，然后再次进行上述〈基板的搬入〉。另外，也可以在上述〈干洗〉之后再次进行上述〈基板的搬入〉，然后进行该氟化物的还原。换言之，可以在未将形成有含硅薄膜的基板设置在处理室内的状态下进行该氟化物的还原，也可以在将形成有含硅薄膜的基板设置在处理室内的状态下进行该氟化物的还原。上述内容也适用于下述〈排气〉。但是，基于以下所示的理由，优选在未将形成有含硅薄膜的基板设置在处理室内的状态下进行氟化物的还原。
[0065]在将形成有含硅薄膜的基板设置在处理室内的状态下还原氟化物时，处理室的内壁面等中的设置有基板的部分(例如阳极电极的上表面)未暴露在还原性气体中。在该状态下，如果反复进行上述一系列工序，则由于氟化物堆积在阳极电极的上表面，所以堆积在阳极电极的上表面的氟化物会附着在基板的背面。在氟化物附着在基板的背面的状态下对基板的背面等进行激光加工时，有时会产生加工不良的情况。
[0066]另外，即便在将形成有含硅薄膜的基板设置在处理室内的状态下还原氟化物，也会有少量的SiH4气体向阳极电极的上表面回流而固定在阳极电极的上表面。因此，在再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉时，固定在阳极电极的上表面的氟化物可能被还原，有时被还原的氟化物会进入生长中的含硅薄膜中。由此，有时会导致含硅薄膜的性能降低，导致使用所获得的含硅薄膜制造的半导体装置(例如光电转换装置)的性能降低。
[0067]优选的是，还在上述〈基板的搬入〉与上述〈含硅薄膜的形成〉之间进行该氟化物的还原。由此，能够进一步降低处理室内的CF4气体的分压，直到再次进行上述〈含硅薄膜的形成〉。上述内容也适用于下述〈排气〉。
[0068]如果将还原性气体供给到处理室内以使下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压为AX (2.0Xl(T4)Pa以下、优选使下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压为AX (5.0X IO-5) Pa以下、更优选使下述〈排气〉完成时的处理室内的CF4气体的分压为AX (2.5X10_5)Pa以上，则完成〈氟化物的还原〉。然后，进行下述〈排气〉。
[0069]〈排气〉
[0070]在排气工序S106中，将处理室内的气体排出，直到处理室的达到真空度变为A(Pa)。气体的排出方法不特别限定，但是优选对处理室进行真空排气。接着，可以再次进行上述〈基板的搬入〉，也可以在进行了下述〈氢等离子体处理〉之后再次进行上述〈基板的搬入〉。
[0071]〈氢等离子体处理〉
[0072]在氢等离子体处理工序S107中，在处理室内对基板进行氢等离子体处理。由此，能够获得在氟化物的还原反应中生成的Si粒子量减少之类的效果。因此，在下次成膜时，能够减少混入生长中的含硅薄膜中的Si粒子量。
[0073]氢等离子体的产生方法不特别限定，例如可以是将氢气供给到处理室内并施加电压或者微波的方法。
[0074]优选的是，氢等离子体处理的处理条件满足下述条件4?8中的至少一个条件。
[0075]条件4:该处理时间在Isec以上、IOOOOsec以下进行；
[0076]条件5:氢气的流量为lOOOOsccm以上、lOOOOOsccm以下；
[0077]条件6:处理室的内压为300Pa以上、800Pa以下；
[0078]条件7:进行施加电力为0.03ff/cm2以上0.1ff/cm2以下、且占空比为5%以上50%以下的脉冲放电；
[0079]条件8:加热基板的加热器的温度为20°C以上、200°C以下。
[0080]在处理时间为Isec以下时，会有不能充分获得因氢等离子体的产生而得到的效果的情况。可以说在氢气的流量低于lOOOOsccm的情况下、以及加热器的温度低于20°C的情况下，也是一样的。另一方面，即便处理时间超过IOOOOsec,也难以谋求进一步减少处理室内的Si粒子量，因此，有时会导致生产节拍时间变长。可以说在氢气的流量超过lOOOOOsccm的情况下、以及加热器的温度超过200°C的情况下，也是一样的。需要说明的是，优选根据占空比适当地设定条件4。
[0081]在处理室的内压低于300Pa时，氢等离子体难以产生。可以说在施加电压低于0.03ff/cm2的情况下、以及占空比不满5%的情况下，也是一样的。另一方面，在处理室的内压超过800Pa时，有时会导致放电难以扩大之类的不良情况的产生。另外，在施加电压超过
0.1ff/cm2时，或者占空比超过50%时，有时会因氢等离子体所产生的蚀刻效果过强，反而使Si粒子量增加。
[0082]〈含硅薄膜的制造方法的用途〉
[0083]本发明的含硅薄膜的制造方法在量产含硅薄膜方面是有效的，因此能够用于光电转换装置或者薄膜晶体管等的制造方法。
[0084]〈光电转换装置的制造方法〉
[0085]本发明的光电转换装置的制造方法包括本发明的含硅薄膜的制造方法。具体地说，将设置有第一电极的基板搬入处理室内，并在该基板的表面上依次层积P型硅层、i型娃层和η型娃层而制成光电转换部,然后,将制成光电转换部的基板从处理室内搬出。在从处理室内搬出的基板设置第二电极而获得光电转换装置。另外，在对搬出了基板的处理室内进行干洗之后，还原存在于该处理室内的氟化物。然后，将设置有第一电极的基板搬入该处理室内，并进行上述一系列工序。
[0086]实施例
[0087]简单地表示在实施例1?3中所使用的等离子体CVD装置的结构。图2是示意性地表示在实施例1?3所使用的等离子体CVD装置的结构的剖视图。
[0088]如图2所示，在等离子体CVD装置I的处理室2内，以彼此相对的方式设置有阴极电极3和阳极电极4。阴极电极3上连接有气体供给管5，在阴极电极3中的与阳极电极4相对的一侧设置有喷淋板('X 7—:一卜)3Α。通入气体供给管5内的气体通过阴极电极3的内部，从喷淋板3Α的喷出面朝向阳极电极4喷出。另外，在阳极电极4中的与阴极电极3相对的面上设置有基板10。
[0089]经由气体供给管5向处理室2内部供给的气体不仅包括下述〈硅膜的形成〉所使用的原料气体和载气，还包括下述〈干洗〉所使用的含氟气体以及下述〈氟化物的还原〉所使用的还原性气体。
[0090]在阴极电极3上经由未图示的匹配电路连接有高频电源6。另一方面，阳极电极4接地。由此，能够在处理室2内产生等离子体。
[0091]在处理室2设置有排出管7。由此，处理室2内的不需要的气体通过排出管7内向处理室2外排出。
[0092]〈实施例1〉
[0093]在实施例1中，改变SiH4气体(还原性气体)的流入时间来测定处理室2内的氟化物的残留量。
[0094]〈基板的搬入〉
[0095]将由玻璃制成且设置有透明电极的基板10搬入CVD装置I的处理室2内，并设置在阳极电极4的上表面上。
[0096]〈硅膜的形成〉
[0097]经由气体供给管5将SiH4气体(原料气体)和H2气体(载气)供给到处理室2内，并采用等离子体CVD法在基板10的上表面上形成硅膜(膜厚为300 μ m) 11。硅膜11的形成条件如下所示。
[0098]SiH4 气体的流量:Isccm[0099]H2气体的流量:IOsccm
[0100]处理室2内的温度:190°C
[0101]处理室2的内压:600Pa
[0102]向高频电源6施加的施加电力:3400W
[0103]高频电源6的频率:11MHz。
[0104]〈基板的搬出〉
[0105]将形成有硅膜11的基板10从处理室2搬出。
[0106]汗洗〉
[0107]经由气体供给管5将NF3气体和Ar气体供给到处理室2内来干洗处理室2内。干洗的条件如下所示。在Si膜从阳极电极4的上表面消失时，停止RF电力和NF3气体的供
5口 O
[0108]NF3 气体的流量:IOsccm
[0109]Ar气体的流量:IOsccm
[0110]处理室2内的温度:160°C
[0111]处理室2的内压:150Pa
[0112]向高频电源6施加的施加电力:18000W。
[0113]〈氟化物的还原〉
[0114]经由气体供给管5将SiH4气体和H2气体供给到处理室2内。SiH4气体的供给条件如下所示。
[0115]SiH4 气体的流量:2sccm
[0116]SiH4 气体的供给时间(sec):0、50、100、150、300、450、700
[0117]处理室2内的温度:190°C
[0118]处理室2的内压:1400Pa
[0119]向高频电源6施加的施加电力:0W。
[0120]〈排气〉
[0121]将处理室2内的气体从排出管7向处理室2外排出，直到处理室的达到真空度变为IPa以下。然后，使用四极质谱分析仪(日本MKS株式会社制(日本二 ^.>一.二 ^株式会社製)，产品编号VIS10N1000)来测定存在于处理室2内的氟化物的分压。其结果如图3所示。
[0122]图3是表示相对于SiH4气体的供给时间的氟化物的分压的测定结果的曲线图，图3中的L21、L22和L23分别表示CF4气体、HF气体和SiF4气体的分压的测定结果。
[0123]如图3所示，在处理室2内不仅存在CF4气体，还存在HF气体和SiF4气体。
[0124]另外，在SiH4气体的供给时间变长时，CF4气体和HF气体的分压降低。另一方面，即便SiH4气体的供给时间变长，SiF4气体的分压也几乎不变。由此，供给SiH4气体时的氟化物的分压的变化根据该氟化物种类的不同而不同。
[0125]〈实施例2〉
[0126]在实施例2中，着眼于处理室2内的CF4气体的分压。改变SiH4气体的供给时间来制作太阳能电池元件，并测定其最大输出。
[0127]〈基板的搬入〉[0128]准备通过热CVD在玻璃基板的上表面上形成SnO2膜(作为太阳能电池元件的第一电极而发挥作用)的部件(旭硝子(株式会社)，商品名称:Asahi_U)。将该玻璃基板搬入处理室2内并设置在阳极电极4的上表面上。
[0129]〈硅膜的形成〉
[0130]经由气体供给管5将SiH4气体、H2气体和B2H6气体供给到处理室2内。此时，调整SiH4气体、H2气体和B2H6气体的各流量，以使得掺杂硼原子为0.02%。由此，在玻璃基板的上表面上形成有P型非晶娃层(厚度20nm)。
[0131]接下来，经由气体供给管5将SiH4气体和H2气体供给到处理室2内。由此，在p型非晶硅层的上表面上形成有i型非晶硅层(厚度280nm)。
[0132]接下来，经由气体供给管5，将SiH4气体、H2气体和PH3气体供给到处理室2内。此时，调整SiH4气体、H2气体和PH3气体的各流量，以使得掺杂磷原子为0.2%。由此，在i型非晶硅层的上表面上形成有η型非晶硅层(厚度25nm)。
[0133]然后，通过上述方法，在η型非晶硅层的上表面上依次形成P型微晶硅层、i型微晶娃层和η型微晶娃层(每层厚度均为1.6 μ m)。
[0134]〈基板的搬出〉
[0135]在将形成有P型非晶硅层等的基板从处理室2搬出后，在η型微晶硅层的上表面上通过磁控溅射法依次形成氧化锌膜(厚度50nm)和银膜(厚度115nm)。由此制成太阳能电池元件。
[0136]汗洗〉
[0137]通过上述实施例1的方法来干洗处理室2。
[0138]〈氟化物的还原〉
[0139]除了将SiH4气体的供给时间变更为 0sec、50sec、100sec、250sec、300sec、450sec、600sec和750sec之外，通过上述实施例1的方法还原存在于处理室2内的CF4。
[0140]〈排气〉
[0141]通过上述实施例1的方法将处理室2内的气体向处理室2外排出。
[0142]然后，依次进行本实施例的〈基板的搬入〉、〈硅膜的形成〉和〈基板的搬出〉。然后，测定通过第二次〈硅膜的形成〉所制作成的太阳能电池元件的最大输出。
[0143]测定结果如图4和图5所示。图4是表示相对于SiH4气体的供给时间的CF4气体的分压和太阳能电池元件的最大输出Pmax的各测定结果的曲线图。图4中的L21为图3中的L21，图4中的L31表示本实施例的结果。图5是表示CF4气体的分压与太阳能电池元件的最大输出Pmax的关系的曲线图。需要说明的是，测定CF4气体的分压时的处理室内的全压与上述实施例1相同，都是IPa。
[0144]如图4和图5所示，在SiH4气体的供给时间为Osec时，CF4气体的分压为5X 10_4Pa，太阳能电池元件的最大输出Pmax不满142W。在将SiH4气体导入50sec时，CF4气体的分压减小至2X 10_4Pa，Pmax上升至143W。在进一步供给SiH4气体时，CF4气体的分压急速下降至5X 10_5Pa附近，Pmax急速上升为146W。在进一步供给SiH4气体时，CF4气体的分压低于5X 10_5Pa，Pmax变为大于146W。由此，可以说优选供给SiH4气体来还原CF4气体，直到〈排气〉完成时的CF4气体分压变为2 X KT4Pa以下、优选〈排气〉完成时的CF4气体分压为5 X KT5Pa以下。[0145]另一方面，如图4和图5所示，在使SiH4气体的供给时间比450sec长而达到600sec时,尽管CF4气体的分压下降至3X l(T5Pa,但是太阳能电池元件的最大输出Pmax反而开始下降。在SiH4气体的供给时间为700sec时，尽管CF4气体的分压下降至2.5X10_5Pa，但是Pmax低于148W。在SiH4气体的供给时间为700sec的情况下，Pmax比SiH4气体的供给时间为Osec的情况(CF4气体的分压为5X KT4Pa的情况)下的Pmax足够大。但是,并不是SiH4气体的供给时间越长(CF4气体的分压越低越好)，转换效率就越高，很明显，在SiH4气体的供给时间中存在最适合的范围。
[0146]虽然理由尚不清楚，但能够做出如下推断。在形成光电转换装置时，存在在最初形成的P型硅膜不仅使用非晶Si膜还使用非晶SiC膜的情况。其理由在于，公知存在主动向原料气体添加一定程度的C来提高Pmax的情况。在本实施例中，在形成P型硅膜时未主动供给C的原料气体，但是可以预想到，在残留在处理室内的气体所含有的C的一部分被加入的状态下形成P型硅膜。因此，可想而知，如果将CF4气体的分压降低到比必要低，则在形成P型娃膜时加入的C的量锐减,从而Pmax降低。如果延长SiH4气体的供给时间,则会产生生产能力降低的不良情况。基于以上说明，从既能防止Pmax降低又能防止生产能力降低的观点来看，认为CF4气体的分压的最合适范围为2.5X 10_5Pa以上2X 10_4Pa以下。
[0147]〈实施例3〉
[0148]在实施例3中，也着眼于处理室2内的CF4气体的分压。除了在将基板10设置在阳极电极4的上表面上的状态下供给SiH4气体之外，通过与上述实施例1相同的方法来研究SiH4气体的供给时间与CF4气体的分压之间的关系。
[0149]在进行了上述实施例1的〈基板的搬入〉、〈硅膜的形成〉、〈基板的搬出〉和〈干洗〉之后，将未形成有硅膜的基板10搬入等离子体CVD装置I的处理室2内。
[0150]经由气体供给管5将SiH4气体和H2气体供给到处理室2内。然后，在进行了上述实施例1的〈排气〉之后，使用四极质谱分析仪测定SiH4气体的各供给时间的CF4气体的分压。
[0151]测定结果如图6所示。图6是表示相对于SiH4气体的供给时间的CF4气体的分压的测定结果的曲线图。图6中的L21是图3中的L21，图6中的L51是表示本实施例的结
果O
[0152]如图6所示，在SiH4气体的供给时间为O (sec)时，在基板10设置在阳极电极4的上表面上的状态下供给SiH4气体的情况(L51)下的CF4气体的分压，比基板10未设置在阳极电极4的上表面上的状态下供给SiH4气体的情况(L21)的CF4气体的分压低。由此，认为存在于阳极电极4中的设置有基板10的部分的CF4气体未被四极质谱分析仪检测出来。因此，认为在基板10设置在阳极电极4的上表面上的状态下供给SiH4气体时，存在于阳极电极4中的设置有基板10的部分的CF4气体未暴露在SiH4气体中，因此，未被还原。
[0153]本次公开的实施方式和实施例应认为仅是例示而已，不起限制作用。本发明的范围不是由上述说明定义而是由权利要求的范围定义，并且包含与权利要求的范围等同的含义以及范围内的所有变更。
[0154]符号的说明
[0155]I CVD 装置
[0156]2处理室[0157]3阴极电极
[0158]4阳极电极
[0159]5气体供给管
[0160]6高频发生源
[0161]7排出管
[0162]10 基板
[0163]11 硅膜
【权利要求】
1.一种含硅薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 将基板搬入处理室内的第一工序(SlOl)； 在所述处理室内在所述基板的表面上形成所述含硅薄膜的第二工序(S102); 将形成有所述含硅薄膜的基板从所述处理室内搬出的第三工序(S103)； 使用含氟气体干洗所述处理室内的第四工序(S104)； 将还原性气体供给到所述处理室内来还原存在于所述处理室内的氟化物的第五工序(S105)； 排出该处理室内的气体直至所述处理室的达到真空度为A (Pa)的第六工序(S106)； 在所述第五工序中，将所述还原性气体供给到所述处理室内，直到所述第六工序完成时的所述处理室内的CF4气体的分压变为AX (2.0Xl(T4)Pa以下。
2.如权利要求1所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 重复进行所述第一工序(S101)、所述第二工序(S102)、所述第三工序(S103)、所述第四工序(S104)、所述第五工序(S105)以及所述第六工序(S106)。
3.如权利要求1或2所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 在所述第一工序(SlOl)与所述第二工序(S102 )之间也进行所述第五工序(S105 )和所述第六工序(S106)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 所述还原性气体包括SiH4气体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 在所述还原性气体的供给时间为10秒以上1800秒以下的条件、所述还原性气体的流量在IOOOsccm以上lOOOOOsccm以下的条件、所述处理室的内压为300Pa以上5000Pa以下的条件中的至少一个条件下，进行所述第五工序(S105)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 还包括在所述第六工序(S106 )之后，在所述处理室内进行氢等离子体处理的第七工序(S107)。
7.如权利要求6所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于，在所述氢等离子体处理的处理时间为Isec以上IOOOOsec以下的条件、氢气的流量为lOOOOsccm以上lOOOOOsccm以下的条件、所述处理室的内压为300Pa以上800Pa以下的条件、进行施加电力为0.03W/cm2以上0.1ff/cm2以下且占空比为5%以上50%以下的脉冲放电的条件、以及加热所述基板的加热器的温度为20°C以上200°C以下的条件中的至少一个条件下，进行所述第七工序(S107)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的含硅薄膜的制造方法，其特征在于， 所述第二工序(S102 )通过化学气相沉积法将所述含硅薄膜形成在所述基板的表面上。
9.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于，包括权利要求1?8中任一项所述的含硅薄膜的制造方法。
10.如权利要求9所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 在所述第五工序中，将所述还原性气体供给到所述处理室内，直到所述第六工序完成时的所述处理室内的CF4气体的分压变为AX (2.5X I(T5)Pa以上。
【文档编号】C23C16/24GK103650169SQ201280033941
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】东名敦志, 奈须野善之 申请人:夏普株式会社