双相不锈钢的制作方法
【专利摘要】提供具有高强度、高温的氯化物环境下具有优异的耐SCC性和耐SSC性、并且σ相的析出受到抑制的双相不锈钢。本实施方式的双相不锈钢，其按质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.2～1%、Mn：高于5.0%且为10%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Ni：4.5～8%、sol.Al：0.040%以下、N：高于0.2%且为0.4%以下、Cr：24～29%、Mo：0.5～不足1.5%、Cu：1.5～3.5%、和W：0.05～0.2%，剩余部分由Fe和杂质组成，并且满足式(1)。Cr+8Ni+Cu+Mo+W/2≥65(1)在式(1)中的各元素符号代入所对应的元素的含量(质量%)。
【专利说明】双相不锈钢
【技术领域】
[0001]本发明涉及不锈钢，更详细而言，涉及双相不锈钢。
【背景技术】
[0002]由油田和天然气田产出的石油和天然气含有伴生气。伴生气含有二氧化碳(CO2)和/或硫化氢(H2S)等腐蚀性气体。管线管输送含有上述腐蚀性气体的石油、天然气。因此，对于管线管而言，应力腐蚀裂纹(Stress Corrosion Cracking:SCC)、硫化物应力腐蚀裂纹(Sulfide Stress Cracking:SSC)和成为壁厚减少的原因的全面腐蚀裂纹有可能成为问题。
[0003]SCC和SSC的裂纹的发展速度快。因此，对于SCC和SSC而言，从产生起到贯通管线管为止的时间短。进而，局部性地产生SCC和SSC。因此，对于管线管用钢材要求耐蚀性，其中特别是要求耐SCC性和耐SSC性。
[0004]双相不锈钢具有高的耐蚀性。因此，双相不锈钢被用作管线管用钢。
[0005]若将钢管高强度化，则可以使管线管用钢管薄壁化，制造成本降低。因此，要求管线管用途的双相不锈钢的高强度化。日本特开2003-171743号公报(专利文献I)和日本特开平5-132741号公报(专利文献2)提出了具有高强度的双相不锈钢。
[0006]专利文献I公开了以下的事项。专利文献I的双相不锈钢含有2.00%以上的Mo并且含有W。通过Mo和W的固溶强化，双相不锈钢的强度提高。专利文献I中进而含有22.00~28.00%的Cr、含有3.00~5.00%的Ni。由此，双相不锈钢的耐蚀性提高。
[0007]专利文献2公开了以下的事项。专利文献2的双相不锈钢含有2.00%以上的Mo并且含有W。对于双相不锈钢 而言，进而PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N为40以上。通过含有Mo和W，双相不锈钢的强度提高。进而，PREff为40以上，因此双相不锈钢的耐蚀性提高。
【发明内容】
[0008]但是，专利文献I和2中公开的双相不锈钢的Mo含量高。Mo含量高时，容易产生西格玛相(σ相)。σ相在制造时及焊接施工时析出。σ相硬而脆，因此双相不锈钢的韧性和耐蚀性降低。管线管用钢管特别是在设置管线管的现场焊接。因此，对于管线管用双相不锈钢而言，特别是优选抑制σ相的析出。
[0009]进而，如上所述，在包含含有二氧化碳和/或硫化氢的伴生气的环境(以下称为氯化物环境)下要求高的耐SCC性和耐SSC性。近年开发的油田和天然气田位于深层。深层的油田和天然气田具有80°c~150°C的高温的氯化物环境。因此，对于管线管用的双相不锈钢而言，要求即使在高温的氯化物环境下也优异的耐SCC性和耐SSC性。
[0010]本发明的目的在于，提供具有高强度、高温的氯化物环境下具有优异的耐SCC性和耐SSC性、并且σ相的析出受到抑制的双相不锈钢。
[0011]本发明提供的双相不锈钢，其按质量％计含有C:0.03%以下、S1:0.2~1%、Μη:高于 5.0% 且为 10% 以下、P:0.040% 以下、S:0.010% 以下、Ni:4.5 ~8%、sol.Al:0.040% 以下、N:高于 0.2% 且为 0.4% 以下、Cr:24 ~29%、Mo:0.5 ~不足 1.5%、Cu:1.5 ~3.5%、和 W:0.05~0.2%，剩余部分由Fe和杂质组成，并且满足式(1)。
[0012]Cr+8Ni+Cu+Mo+ff/2 ≥ 65(1)
[0013]在式(1)中的各元素符号代入所对应的元素的含量(质量％)。
[0014]本发明提供的双相不锈钢具有高强度、高温氯化物环境下具有优异的耐SCC性和耐SSC性。进而，O相的析出受到抑制。
[0015]上述双相不锈钢可以还含有V:1.5%以下来替代Fe的一部分。
[0016]上述双相不锈钢可以还含有选自由Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下、和B:0.02%以下组成的组中的一种或两种以上来替代Fe的一部分。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为表示双相不锈钢的Mn含量与屈服强度及σ相析出的关系的图。
[0018]图2为表示双相不锈钢的Mo含量与屈服强度及σ相析出的关系的图。
[0019]图3为表示Mn含量及Fl=Cr+8Ni+Cu+Mo+W/2与耐SCC性的关系的图。
[0020]图4A为实施例中制作的板材的俯视图。
[0021 ]图4B为图4A所示的板材的主视图。
[0022]图5A为实施例中制作的焊接接头的俯视图。
[0023]图5B为图5A所示的焊接接头的主视图。
【具体实施方式】
[0024]以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。对图中相同或相当部分附加相同符号，并且不重复其说明。以下，元素的含量的“％”只要没有说明则指的是质量％。
[0025]本发明人等对双相不锈钢的强度、高温氯化物环境下的耐SCC性及耐SSC性、σ相析出的抑制进行了调查及研究。其结果，本发明人等得到以下发现。
[0026](A)Mo使钢的强度提高，但是促进σ相的析出。因此，Mo含量优选尽可能抑制得低。进而，W价格昂贵，因此W含量也优选尽可能抑制得低。
[0027](B)若将Mo含量和W含量抑制得低，则双相不锈钢的强度降低。因此，通过提高Mn含量来替代Mo及W，提高双相不锈钢的强度。
[0028]图1为表不Mn含量与屈服强度及σ相析出的关系的图。图2为表不Mo含量与屈服强度及σ相析出的关系的图。图1和图2基于后述的实施例1和实施例3的拉伸试验和σ相面积率测定试验得到。图1和图2中，空心记号“〇”指的是在σ相面积率测定试验中、未观察到σ相。实心记号“?”指的是观察到σ相。
[0029]参照图1和图2，在双相不锈钢中，Mo含量越高则屈服强度越高，同样地，Mn含量越高则屈服强度越高。而若Mn含量高于5.0%，则双相不锈钢的屈服强度达到550MPa以上、能够得到高的强度。
[0030]进而，Mo含量高时，双相不锈钢观察到σ相，与此相对，即使Mn含量升高，双相不锈钢也未观察到σ相。因此，若含有高于5.0%的Mn，则可以替代Mo和W来提高双相不锈钢的强度，并且σ相的生成也可以受到抑制。
[0031](C)若Mn含量高于5.0%，则高温氯化物环境下，形成于双相不锈钢的表面的腐蚀覆膜变得不稳定。若腐蚀覆膜变得不稳定，则高温氯化物环境下耐SCC性降低。
[0032]为了提高含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢的耐SCC性，使Ni含量为4.5%以上。Ni对于含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢中的腐蚀覆膜的稳定化而言是有效的。若含有
4.5%以上的Ni，则含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢的耐SCC性提高。
[0033](D)为了提高含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢的耐SCC性，优选除了上述(C)之外，进而双相不锈钢还满足下式(I)。
[0034]Cr+8Ni+Cu+Mo+ff/2 ^ 65(1)
[0035]在式(I)中的各元素符号代入所对应的元素的质量％。
[0036]Cr、N1、Mo和W都使腐蚀覆膜稳定化。在此，定义为Fl=Cr+8Ni+Cu+Mo+W/2。若Fl满足式(1)，则即使Mn含量高于5.0%、也会形成稳定的腐蚀覆膜。因此，双相不锈钢的耐SCC性提高。
[0037]图3为表示Mn含量及Fl与耐SCC性的关系的图。图3是基于后述的实施例3中的SCC试验结果得到的。图3中的空心记号“〇”指的是未观察到SCC。实心记号“?”指的是观察到SCC。
[0038]参照图3，对于含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢而言，若Fl为65以上，则能够不依赖于Mn含量地得到优异的耐SCC性。另一方面，若Fl值不足65，则在含有5.0%以上的Mn的双相不锈钢中产生SCC。因此，含有5.0%以上的Mn的双相不锈钢的情况下，通过满足式(I)，能够得到优异的耐SCC性。
[0039]基于以上的发现，本发明人等完成了本实施方式提供的双相不锈钢。以下对本实施方式提供的双相不锈钢进行详细说明。
[0040][化学组成]
[0041]本实施方式提供的双相不锈钢具有以下的化学组成。
[0042]C:0.03% 以下
[0043]碳(C)与氮(N)同样地使钢中的奥氏体相稳定化。另一方面，若C含量过高，则容易析出粗大的碳化物，钢的耐蚀性、特别是耐SCC性降低。因此，C含量为0.03%以下。优选的C含量的上限不足0.03%,更优选为0.02%,进一步优选不足0.02%。
[0044]Si:0.2 ~1%
[0045]硅(Si)在将双相不锈钢之间焊接时确保焊接金属的流动性。因此，焊接缺陷的产生受到抑制。另一方面，若Si含量过高，则生成以σ相为代表的金属间化合物。因此，Si含量为0.2~1%。优选的Si含量的下限高于0.2%，更优选为0.35%，进一步优选为0.40%。优选的Si含量的上限不足1%，更优选为0.80%，进一步优选为0.65%。
[0046]Mn:高于5.0%且为10%以下
[0047]锰(Mn)使N对于钢的溶解度提高。因此，Mn抑制σ相的析出并且提高钢的强度。另一方面，若Mn含量过高，则钢的耐蚀性(耐SCC性和耐SCC性)降低。因此，Mn含量高于5.0%且为10%以下。优选的Mn含量的下限为5.5%，进一步优选高于6.0%。优选的Mn含量的上限不足10%。
[0048]P:0.040% 以下
[0049]磷(P)为杂质。P使钢的耐蚀性和韧性降低。因此，P含量优选尽可能低。P含量为0.040%以下。优选的P含量不足0.040%,更优选为0.030%以下，进一步优选为0.020%以下。
[0050]S:0.010% 以下
[0051]硫(S)为杂质。S使钢的热加工性降低。S进而形成硫化物、成为点腐蚀的产生起点。因此，S含量优选尽可能低。S含量为0.010%以下。优选的S含量不足0.010%，更优选为0.007%以下，进一步优选为0.002%以下。
[0052]N1: 4.5 ~8%
[0053]镍(Ni)使钢中的奥氏体相稳定化。Ni进而使钢的耐蚀性提高。特别是如本实施方式那样Mn含量高于5.0%时，Ni使高温氯化物环境下的钢的腐蚀覆膜稳定化。另一方面，若Ni含量过高，则双相不锈钢中的铁素体相的比例减少。进而，显著析出以σ相为代表的金属间化合物。因此，Ni含量为4.5~8%。优选的Ni含量的下限高于4.5%,进一步优选高于5%。优选的Ni含量的上限不足8%，更优选为7%，进一步优选为6.5%。
[0054]Sol.Al:0.040% 以下
[0055]铝(Al)使钢脱氧。另一方面，若Al含量过高，则与钢中的N结合而形成A1N、钢的耐蚀性和韧性降低。因此，Al含量为0.040%以下。优选的Al含量的下限为0.005%。优选的Al含量的上限不足0.040%，更优选为0.030%，进一步优选为0.020%，本实施方式中，Al含量是酸可溶Al的含量(Sol.Al)。
[0056]N:高于0.2%且为0.4%以下
[0057]氮(N)为强的奥氏体构成组分，使双相不锈钢的热稳定性、强度和耐蚀性(特别是耐点腐蚀性)提高。另一方面，若N含量过高，则容易产生作为焊接缺陷的气孔。进而，由于焊接时的热影响而生成粗大的氮化物，使钢的韧性和耐蚀性降低。因此N含量高于0.2%且为0.4%以下。优选的N含量的上限不足0.4%，更优选为0.35%，进一步优选为0.30%。
[0058]Cr: 24 ~29%
[0059]铬(Cr)使钢的耐蚀性、特别是氯化物环境下的耐SCC性提高。另一方面，若Cr含量过高则显著析出以σ相为代表的金属间化合物、钢的热加工性和焊接性降低。因此，Cr含量为24~29%。优选的Cr含量的下限高于24%，更优选为24.5%，进一步优选为25%。优选的Cr含量的上限不足29%。
[0060]Mo:0.5 ~不足 1.5%
[0061]钥(Mo)使钢的耐SSC性和耐SCC性提高、特别是使耐SSC性提高。另一方面，若Mo含量过高，则显著析出以σ相为代表的金属间化合物。因此，Mo含量为0.5~不足1.5%。优选的Mo含量的下限高于0.5%，更优选为0.7%，进一步优选为0.8%。优选的Mo含量的上限为1.4%，进一步优选为1.2%。
[0062]Cu:1.5 ~3.5%
[0063]铜(Cu)使高温的氯化物环境下钝态覆膜强化，使钢的耐SCC性提高。Cu进而抑制铁素体相和奥氏体相的边界中的σ相的生成。具体而言，在大线能量焊接时，Cu在基体中极微细地析出。所析出的Cu成为生成σ相的核的结点。所析出的Cu与作为本来的σ相的核生成结点的铁素体相和奥氏体相的边界竞争。其结果，铁素体相和奥氏体相的边界中的σ相的析出受到抑制。Cu进而使钢的强度提高。另一方面，若Cu含量过高则钢的热加工性降低。因此，Cu含量为1.5~3.5%。优选的Cu含量的下限高于1.5%，进一步优选为
2.0%。优选的Cu含量的上限不足3.5%，进一步优选为3.0%。[0064]W:0.05 ~0.2%
[0065]钨(W)使钢的耐SSC性和耐SCC性提高。另一方面，若W含量过高，则其效果饱和，制造成本也升高。因此，W含量为0.05~0.2%。优选的W含量的下限高于0.05%。优选的W含量的上限不足0.2%，进一步优选为0.15%。
[0066]本实施方式提供的双相不锈钢的剩余部分由铁(Fe)和杂质组成。在此所称的杂质指的是由用作钢的原料的矿石、废料、或制造过程的环境等混入的元素。
[0067]本实施方式提供的双相不锈钢进而可以含有V来替代Fe的一部分。
[0068]V:1.5% 以下
[0069]钒(V)为选择元素。V使钢的耐蚀性提高、特别是使酸性环境下的钢的耐蚀性提高。若含有V，则即使少也能够得到上述效果。另一方面，若V含量过高，则钢中的铁素体相的比例过度增大，钢的韧性和耐蚀性降低。因此，V含量为1.5%以下。优选的V含量的下限为0.05%。
[0070]本实施方式提供的双相不锈钢进而含有选自由Ca、Mg、和B组成的组中的一种或两种以上来替代Fe的一部分。Ca、Mg和B使钢的热加工性提高。
[0071]Ca:0.02% 以下
[0072]Mg:0.02% 以下
[0073]B:0.02% 以下
[0074]钙(Ca)、镁(Mg)和硼(B)都为选择元素。Ca、Mg和B都使钢的热加工性提高。例如通过斜轧法制造无缝钢管时，要求高的热加工性。这种情况下，只要含有Ca、Mg和B中的一种以上，则钢的热加工性提高。若含有这些元素，则即使少也能够得到上述效果。另一方面，若这些元素中的一种以上的含`量过高，则钢中的氧化物、硫化物和金属间化合物增加。氧化物、硫化物和金属间化合物成为点腐蚀的起点，因此钢的耐蚀性降低。因此，Ca含量为0.02%以下，Mg含量为0.02%以下，B含量为0.02%以下。
[0075]Ca含量、Mg含量和B含量的优选下限都为0.001%。Ca含量、Mg含量和B含量的优选上限都不足0.02%，更优选为0.010%，进一步优选为0.0050%。
[0076][关于式(I)]
[0077]本实施方式提供的双相不锈钢的化学组成进而满足式(I)。
[0078]Cr+8Ni+Cu+Mo+ff/2 ^ 65(1)
[0079]在式(I)中的各元素符号代入所对应的元素的含量(质量％)。
[0080]Cr、N1、Cu、Mo和W都使高温氯化物环境下、含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢的腐蚀覆膜稳定化。这些元素中，Ni最能够使腐蚀覆膜稳定化。因此，Ni含量乘以系数“8”。另一方面，W对于腐蚀覆膜的稳定化的贡献率小。因此，W含量乘以系数“1/2”。
[0081]如图3所示，若Fl=Cr+8Ni+Cu+Mo+W/2为65以上，则含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢中，耐SCC性提高。另一方面，若Fl不足65，则高温氯化物环境下，含有高于5.0%的Mn的双相不锈钢的耐SCC性降低。
[0082][屈服强度]
[0083]本实施方式提供的双相不锈钢的屈服强度为550MPa以上。在此，屈服强度以0.2%条件屈服应力定义。本实施方式提供的双相不锈钢中，替代抑制作为提高强度的元素的Mo含量和W含量，含有多于5.0%的相同地作为提高强度的元素的Mn。因此能够得到550MPa以上的高强度。
[0084][制造方法]
[0085]对本实施方式提供的双相不锈钢的制造方法进行说明。首先，将具有上述化学组成、并且满足式(I)的双相不锈钢熔炼。双相不锈钢可以通过电炉熔炼、或通过Ar-O2混合气体底吹脱碳炉(A0D炉)熔炼。另外，双相不锈钢也可以通过真空脱碳炉(V0D炉)熔炼。熔炼了的双相不锈钢可以通过铸锭法制造为钢锭、或通过连续铸造法制造为铸坯(板坯、大方坯或小方坯)。
[0086]使用所制造的钢锭或铸还，制造双相不锈钢材。双相不锈钢材例如为双相不锈钢板、双相不锈钢管。
[0087]双相不锈钢板例如通过以下的方法制造。对所制造的钢锭或板坯进行热加工，制造双相不锈钢板。热加工例如为热锻、热轧。
[0088]双相不锈钢管例如通过以下的方法制造。对所制造的钢锭、板坯或大方坯进行热加工从而制造小方还。对所制造的小方还进行热加工，制造双相不锈钢管。热加工例如为利用曼内斯曼法的穿轧。作为热加工，可以实施热挤出或热锻。所制造的双相不锈钢管可以为无缝钢管或焊接钢管。
[0089]双相不锈钢管为焊接钢管时，例如对上述双相不锈钢板实施弯曲加工，形成开缝管。将开缝管的长度方向的两端面通过埋弧焊法等周知的焊接法焊接，制造焊接钢管。
[0090]对于所制造的双相不锈钢材实施固溶热处理。具体而言，将双相不锈钢材装入到热处理炉，在周知的固溶热处理温度(900~1200°C )下均热。均热后，通过水冷等将双相不锈钢材骤冷。
[0091]通过以上的工序制造双相不锈钢材。所制造的双相不锈钢材的屈服强度为550MPa以上。本实施方式提供的双相不锈钢材为固溶热处理原样的材料。
[0092]实施例1
[0093]制造多种化学组成的双相不锈钢板，评价所制造的双相不锈钢板的屈服强度和σ相敏感性。
[0094][试验方法]
[0095]使用真空熔化炉制造具有表1所示化学组成的记号A~K的钢液。由所制造的钢液制造钢锭。各钢锭的质量为150kg。
【权利要求】
1.一种双相不锈钢，其按质量％计含有 C:0.03% 以下、
Si:0.2 ~1%、 Mn:高于5.0%且为10%以下、
P:0.040% 以下、
S:0.010% 以下、
Ni:4.5 ~8%、 sol.Al即酸可溶Al:0.040%以下、 N:高于0.2%且为0.4%以下、
Cr: 24 ~29%、
Mo:0.5 ~不足 1.5%、
Cu:1.5 ~3.5%、和
W:0.05 ~0.2%, 剩余部分由Fe和杂质组成， 并且满足式(I)，
Cr+8Ni+Cu+Mo+ff/2 ≥ 65(1) 在式(I)中的各元素符号代入所对应的元素的含量，其中含量的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其还含有V:1.5%以下来替代Fe的一部分。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其还含有选自由Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下、和B:0.02%以下组成的组中的一种或两种以上来替代Fe的一部分。
【文档编号】C22C38/00GK103781931SQ201280043127
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】高部秀树, 天谷尚, 小川和博 申请人:新日铁住金株式会社