用于焊膏的涂覆有二官能或多官能缺电子烯烃的金属粉末的制作方法
【专利摘要】本发明涉及涂覆到金属粉末(例如根据需要用于形成焊料合金、焊料球及焊膏的金属粉末)的至少一部分表面上的二官能或多官能缺电子烯烃的固化产物。
【专利说明】用于焊膏的涂覆有二官能或多官能缺电子烯烃的金属粉末
[0001]相关申请案交叉参考
[0002]本申请要求2011年9月6日提出申请的美国临时专利申请案第61/531，475号的权益，其内容通过引用并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及涂覆到金属粉末(例如根据需要用于形成焊料合金、焊料球及焊膏的金属粉末)的至少一部分表面上的二官能或多官能缺电子烯烃的固化产物。
【背景技术】
[0004]焊料广泛地用于半导体封装件及半导体装置的组装。
[0005]例如,焊料球或焊料球体用于半导体封装件的组装,例如在倒装芯片(flip chip)应用中。已知将硬脂酸涂层置于此类焊料球或焊料球体的表面上。
[0006]焊膏通常用于将电气组件表面安装式焊接到电路板。焊膏是有用的，因为可将其施加到电路板的选定区域，且其粘性特征提供以下能力:在随着电路板经过焊料回流过程而形成永久结合之前，将电气组件在没有额外粘着剂的情况下保持在原位。
[0007]焊膏通常包含焊料粉、树脂组分(例如松香)、活化剂(例如有机酸或胺)、流变控制剂、增稠剂及溶剂。焊膏通常通过例如丝网印刷、点胶及转移印刷等技术涂覆在电路板上。此后，将电气组件置于电路板上并使焊膏回流，借此充分地加热焊料以便使其熔融，并且随后充分地冷却焊料以便使其凝固。
[0008]工业中与使用焊膏有关的一个问题是，它通常具有短且不可预测的货架期，例如，通常约I个月到6个月。货架期的不可预测性至少部分是由于从制造焊料粉末的时间到将其与熔剂混合以便形成焊膏的时间的延迟时间的变化，从而导致焊料粉末的氧化程度的变化而引起。此类氧化的粉末不像未氧化的粉末一样回流。此外，当将焊料粉末与固有地腐蚀性的熔剂组合时，焊料粉末通常与熔剂反应，从而使粉末氧化并降低熔剂的酸性，由此降低熔剂的效力。因此，焊膏的性能通常随时间而劣化。而且，焊料粉末与熔剂之间的反应通常使得焊膏的粘度大幅增加，此可使得印刷焊膏较为困难(取决于间距，如果不是不可能的话)。
[0009]已经尝试通过将焊膏储存在冷藏条件下来降低焊料粉末与熔剂之间的反应速率并由此延长焊膏的货架期。然而，冷藏对于补偿焊料粉末在其引入焊膏中之前的氧化变化程度并不有效。
[0010]还已经报导，已经用与焊膏不反应的材料涂覆焊料粉末。例如，美国专利第4，994，326号公开使用不溶或难溶于用于焊膏的载体(vehicle)中的涂覆剂作为涂层，所述溶剂包括基于硅酮和氟的那些，例如，硅酮油、硅酮基高分子化合物、氟化的硅酮油、氟硅酮树脂及氟化烃基高分子化合物。
[0011]‘326专利还公开向焊料粉末施加相对大量的涂覆材料。尽管相对大量的涂覆材料可有效地抑制焊料粉末的氧化，但通常不希望有大量涂覆材料，因为它们可产生能够抑制焊料回流的屏障。而且，此类大量涂覆材料可造成物理堵塞及/或杂质，从而导致较差的回流特征，例如熔剂对基板的润湿不充分，这可导致较差的焊料铺展及不连续的焊料连接。
[0012]另外，‘326专利还公开氟化烃的用途，它们在涂覆焊料粉末中用作溶剂。当前，认为氟化烃是环境污染物，并且通常不希望使用氟化烃。
[0013]美国专利第6，416，863号涉及并且要求保护包封焊料金属粉末的方法，其中，通过焊料粉末的表面上进行的聚合反应给粉末提供薄的聚合物保护层，步骤如下:
[0014]a)产生粉末及疏水液体的悬浮液，
[0015]b)通过在连续搅拌下添加具有C1到C2tl的链长度的阳离子表面活性剂在各金属颗粒上产生疏水表面层，以便在步骤(a)的疏水层上形成刷状结构，
[0016]c)搅拌步骤a)及b)的混合物，直到形成粘性均质物质，
[0017]d)向步骤c)的物质中添加可自由基聚合单体，并且其能够形成玻璃化转变温度Tg为至少60°C的热塑性聚合物，在焊料粉末的固相线温度以下，
[0018]e)添加有机引发剂以起始界面聚合反应，同时引入步骤b)的疏水层并且形成具有熔剂特征的热塑性聚合物的保护层，
[0019]f)将步骤e)的物质在连续搅拌下引入含水制剂中，由此所述制剂含有用于悬浮液稳定的乳化剂，并且通过调温到50°C到90°C并保持此温度至少120min控制聚合反应，及
[0020]g)冷却、洗涤并回收步骤e)及f)的包封的焊料粉末。适于形成包封壁的单体据报导为可自由基聚合单体，优选甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0021]美国专利第5，328，522号涉及并且要求保护一种焊膏，其包含
[0022]⑴熔剂，和
[0023](ii)经涂覆的焊料粉末，其包含涂覆有聚对二甲苯(熔点低于焊料颗粒)的焊料颗粒，所述聚对二甲苯的量基于经涂覆的焊料粉末的总重量为约0.001重量％到约0.5重量％并且有效抑制焊膏中的焊料颗粒氧化而基本上不抑制经涂覆的焊料粉末的回流特性。
[0024]美国专利第4,452,861号(Okamoto)描述用氰基丙烯酸酯聚合物包封的固体颗粒。将颗粒包封以防止由于反应性或腐蚀性环境引起的降解。使用氰基丙烯酸酯聚合物涂覆在阴极射线管等中用作涂层的磷光体颗粒等。铈活化的硫化钙磷光体粉末是例示性被涂覆材料。
[0025]美国专利申请公开案第2005/0171273号描述用于形成各向异性导电结合物的可固化组合物，其包含:
[0026]⑴一定量的基本上未固化的第一可固化组分；及
[0027](ii)涂覆有第二可固化组分的固化产物的导电颗粒，其中经涂覆的导电颗粒分散在第一可固化组分内。
[0028]国际专利公开案第W02010/059924号涉及金属颗粒，所述金属颗粒具有涂覆在其至少一部分表面上的可热分解的聚合物，其中可热分解的聚合物具有比可热分解的聚合物的降解温度低并且比金属颗粒的熔点低的上限温度。可热分解的聚合物的实例公开为氰基丙烯酸酯聚合物或二环戊二烯聚合物。
[0029]尽管有上述文献报导成果，但对于在金属颗粒上提供坚固的保护涂层以便使金属颗粒在混合到易于污染的敏感性基质中之前的氧化降到最低程度并且由此提高储存稳定性的需要仍长期存在且仍未解决。
【发明内容】
[0030]现在已经解决所述需要。例如，广义地说，本文中提供涂覆到金属粉末(例如根据需要用于形成焊料合金、焊料球体及焊膏的金属粉末)的至少一部分表面上的二官能或多官能缺电子烯烃的固化产物。
[0031]本发明对于含锌金属合金(例如锡-锌合金)尤其有用，因为锌是强反应性金属，所述合金具有由涂覆在其至少一部分表面上的至少一种二官能或多官能缺电子烯烃形成的可热分解的聚合物。
[0032]本发明提供金属颗粒，所述金属颗粒具有由涂覆在其至少一部分表面上的至少一种二官能或多官能缺电子烯烃形成的可热分解的聚合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1绘示SnZn金属颗粒在熔剂介质中的粘度(在25°C下，以Mpas计)随时间(以周计)的图，一方面未经涂覆作为对照(绘示成实心菱形)，并且另一方面用1，6-己二醇双氰基丙烯酸酯(绘示成实心正方形)涂覆。
[0034]图2绘示SnZn金属颗粒在熔剂介质中的粘度(在40°C下，以Mpas计)随时间(以天计)的图，一方面未经涂覆作为对照(绘示成实心菱形)，并且另一方面用1，6-己二醇双氰基丙烯酸酯(绘示成实心正方形)涂覆。
[0035]图3绘示SnZn金属颗粒在熔剂介质中的粘度(在25°C下，以Mpas计)随时间(以天计)的图示，一方面未经涂覆(绘示成实心菱形)，并且另一方面用氰基丙烯酸乙酯(绘示成实心正方形)涂覆。
[0036]实施方式
[0037]如上文所述，本发明提供金属粉末，所述金属粉末具有由涂覆在其至少一部分表面上的至少一种二官能或多官能缺电子烯烃形成的可热分解的聚合物。经涂覆的金属粉末尤其适用于焊膏。
[0038]二官能或多官能缺电子烯烃的固化产物作为其主要功能的任务为物理隔离金属颗粒以防止环境降解(例如氧化及与熔剂介质的化学反应)。通常，固化产物作为金属粉末及/或焊膏(其中存在经涂覆的金属颗粒)储存供使用时针对氧化的物理屏障。
[0039]理想地，二官能或多官能缺电子烯烃是氰基丙烯酸酯。氰基丙烯酸酯在暴露于金属颗粒后固化，因此从易于固化的优势来说是保护剂的理想选择。当氰基丙烯酸酯聚合物分解时，例如在暴露于处理温度期间，例如在焊料回流期间达到的温度下，其残余物仅为氰基丙烯酸酯单体。氰基丙烯酸酯聚合物具有上限温度，高于这个上限温度时，聚合物恢复成制造其的单体。然而，大多数聚合物具有高于其降解温度的上限温度。因此，实际上，那些聚合物事实上观察不到其上限。其它聚合物(如氰基丙烯酸酯聚合物)具有非常低的上限温度(通常在约120°C到约150°C的范围内)。
[0040]另外，当二官能或多官能缺电子烯烃本身不是氰基丙烯酸酯或不完全是氰基丙烯酸酯时，氰基丙烯酸酯单体可与二官能或多官能缺电子烯烃一起包括在内。
[0041]二官能或多官能缺电子烯烃可由结构I表示:
[0042]
【权利要求】
1.一种在其至少一部分表面上涂覆有二官能或多官能缺电子烯烃的金属颗粒，其中所述二官能或多官能缺电子烯烃。
2.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述二官能或多官能缺电子烯烃的上限温度低于或等于所述金属颗粒的熔点。
3.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述二官能或多官能缺电子烯烃包括在以下结构中
4.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述二官能或多官能缺电子烯烃进一步包含包括在以下结构中的氰基丙烯酸酯单体:
5.根据权利要求3所述的金属颗粒，其中所述氰基丙烯酸酯选自:1，5-戊二醇双氰基丙烯酸酯、1，6-己二醇双氰基丙烯酸酯、1，8-辛二醇双氰基丙烯酸酯、1，9-壬二醇双氰基丙烯酸酯、1，10-癸二醇双氰基丙烯酸酯及1，12-十二烷二醇双氰基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒是焊料。
7.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒由单质金属制得。
8.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒由合金制得。
9.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒由选自以下的单质金属制得:锡、银、铜、铅、锌、铟、铋及稀土金属。
10.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒由选自以下的合金制得:锡/银/铜合金、锡/铋合金、锡/铅合金、锡/锌合金及锡/铟/铋合金。
11.一种包含权利要求1中的经涂覆的金属颗粒的焊膏组合物。
12.根据权利要求11所述的焊膏组合物，其中所述经涂覆的金属颗粒以相对于总组分约5重量％到约98重量％的量存在。
13.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒上的聚合物涂层的厚度小于约 5 μ m。
14.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒上的聚合物涂层的厚度在约0.0001 μ m到约.3.0 μ m的范围内。
15.根据权利要求1所述的金属颗粒，其中所述金属颗粒上的聚合物涂层的厚度在约.0.0Ol μ m到约1 μ m的范围内。
16.一种形成涂覆有聚合物的金属颗粒的方法，所述方法包括以下步骤: a)提供多个 金属颗粒； b)在适宜条件下施加二官能或多官能缺电子烯烃，以基本上涂覆所述金属颗粒的至少一部分表面；及 c)使二官能或多官能缺电子烯烃固化为在所述金属颗粒上的聚合物涂层。
17.一种形成焊膏的方法，所述方法包括以下步骤: a)提供涂覆有氰基丙烯酸酯聚合物的焊料粉末； b)提供焊膏组分'及 c)将所述涂覆有聚合物的焊料粉末与熔剂介质掺和以形成焊膏。
【文档编号】B22F1/02GK103945961SQ201280043078
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年8月9日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】刘圃伟, B·N·伯恩斯, M·J·霍洛韦, B·奥尔森, E·何, J·基洛兰 申请人:汉高知识产权控股有限责任公司