稀土类磁石及其制造方法
稀土类磁石及其制造方法
【专利摘要】本发明提供在晶界相不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、浸透有与以往的稀土类磁石相比在低温下提高矫顽力(特别是高温气氛下的矫顽力)的重整合金、而且矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法。本发明的稀土类磁石(RM)由纳米结晶组织的RE-Fe-B系(RE：Nd、Pr中的至少一种)的主相(MP)与存在于主相(MP)的周围的RE-X合金(X：是金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相(BP)构成，各个主相(MP)在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
【专利说明】稀土类磁石及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及稀土类磁石及其制造方法。
【背景技术】
[0002]使用了镧等稀土元素的稀土类磁石也被称为永久磁石，其用途除了硬盘、构成MRI的电动机以外，还用于混合动力汽车、电动汽车等驱动用电动机等。
[0003]作为该稀土类磁石的磁石性能的指标，可举出剩磁化(剩余磁通密度)和矫顽力，针对电动机的小型化、高电流密度化带来的发热量的增大，对所使用的稀土类磁石的耐热性的要求进一步提高，在高温使用下如何能够保持磁石的矫顽力成为该【技术领域】中的重要的研究课题之一。若举出作为多用于车辆驱动用电动机的稀土类磁石之一的Nd-Fe-B系磁石，进行了通过谋求晶粒的微细化、使用Nd量多的组成合金、添加矫顽力性能高的Dy、Tb这样的重稀土元素等方式来增加其矫顽力的尝试。
[0004]作为稀土类磁石，除了构成组织的晶粒(主相)的尺寸为3?5 μ m左右的通常的烧结磁石以外,还有将晶粒微细化至50nm?300nm左右的纳米尺寸的纳米结晶磁石，其中，能够在实现上述晶粒的微细化的同时减少昂贵的重稀土元素的添加量(去除化)的纳米结晶磁石现在受到关注。
[0005]如果在重稀土元素中举出其使用量多的Dy，则Dy的埋藏地区偏在于中国，而且由于中国规定了以Dy为代表的稀有金属的生产量、出口量，所以Dy的资源价格进入2011年度正在急剧上升。因此，减少Dy量的同时保证矫顽力性能的少Dy磁石、完全不使用Dy并保证矫顽力性能的无Dy磁石的开发成为了重要的开发课题之一，这是提高纳米结晶磁石的关注度的大的因素之一。
[0006]如果概述纳米结晶磁石的制造方法，则如下，即，一边将对例如Nd-Fe-B系的金属熔液进行淬火凝固而得到的纳米尺寸的微粉末进行加压成型，一边进行烧结而制造烧结体，为了对该烧结体赋予磁各向异性而实施热塑性加工来制造成型体。
[0007]通过用各种方法对该成型体赋予矫顽力性能高的重稀土元素来制造由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石，作为其一个例子，可举出专利文献1、2中公开的制造方法。
[0008]首先，在专利文献I中公开了使包含Dy、Tb中的至少一方的蒸发材料对热塑性加工的成型体进行蒸发，从成型体的表面进行晶界扩散的制造方法。
[0009]在该制造方法中，在使蒸发材料蒸发的工序中，将850?1050°C左右的高温处理作为必要条件，该温度范围是为了提高剩余磁通密度和抑制晶粒生长过快而规定的。
[0010]但是，如果在850?1050°C左右的温度范围进行热处理，则晶粒粗大化，作为其结果，矫顽力降低的可能性变高。即，虽然使Dy、Tb进行晶界扩散，但是其结果无法充分提高矫顽力。
[0011]另一方面，在专利文献2中公开了使Dy、Tb、Ho中的至少一种元素、或它们与Cu、Al、Ga、Ge、Sn、In、S1、P、Co中的至少一种元素的合金和稀土类磁石表面接触，以结晶粒径不超过I μ m的方式进行热处理而使晶界扩散的制造方法。[0012]在这里，在专利文献2中，热处理时的温度在500?800°C范围的情况下，Dy等向结晶晶界相的扩散效果和热处理带来的晶粒的粗大化抑制效果的平衡优异，容易得到高矫顽力的稀土类磁石。另外，其各种实施例公开了使用Dy-Cu合金在500?900°C进行热处理的情形，在各种实施例中，代表性的是85Dy-15Cu合金的熔点为1100°C左右，因此如果想要使该金属熔液扩散浸透，则需要1000°C左右以上的高温处理，其结果，不能抑制晶粒的粗大化。
[0013]因此，容易理解专利文献2中的500?800°C范围的热处理中的合金为固相，通过固相扩散而使Dy-Cu合金等扩散到稀土类磁石内，因此扩散需要时间。
[0014]鉴于这样的各种状况(Dy等价格的高涨、使包含高熔点的重稀土元素的重整合金向晶界相扩散时的高温气氛下的晶粒的粗大化、该重整合金的固相扩散需要时间等)，本发明的发明人等提出了在晶界相内不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石的矫顽力、特别是高温气氛下的矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法的方案。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2011 - 035001号公报
[0018]专利文献2:日本特开2010 - 114200号公报
【发明内容】
[0019]本发明鉴于上述问题而进行，目的在于提供在晶界相中不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、浸透有与以往的稀土类磁石相比在低温提高矫顽力(特别是高温气氛下的矫顽力)的重整合金，由此矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法。
[0020]为了实现上述目的，根据本发明的稀土类磁石由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为NcUPr中的至少一种)与存在于该主相周围的RE-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相构成，各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
[0021]本发明的稀土类磁石涉及具有纳米结晶组织的稀土类磁石，涉及在晶界相中不包含Dy、Tb这样的重稀土金属，其矫顽力、特别是高温气氛下(例如150?200°C )的矫顽力高，磁化也比较高的纳米结晶磁石。
[0022]作为其制造方法，首先，用液体淬火制作属于微细的晶粒的淬火薄带(淬火条板)，将其填充于例如冲模内，一边用冲头加压，一边烧结而实现块化，得到由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为NcUPr中的至少一种、更具体而言为Nd、Pr、Nd_Pr中的任一种或二种以上)与存在于该主相的周围的RE-X合金(X:金属元素)的晶界相构成的各向同性的烧结体。
[0023]接着，对该烧结体，实施用于赋予各向异性的热塑性加工而得到成型体。在该热塑性加工中，除了加工温度、加工时间以外，塑性形变速度的调整也成为重要因素。
[0024]在该成型体中，构成其晶界相的RE-X合金虽然根据主相成分而不同，但RE为Nd时，由Co、Fe、Ga等中的至少I种以上与Nd的合金构成，例如，可以是Nd-Co、Nd-Fe、Nd_Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的任一种、或它们中的二种以上混合存在的合金，成为Nd浓的状态。应予说明，RE为Pr时，与Nd同样地成为Pr浓的状态。
[0025]根据本发明的发明人者等的研究，确定了 Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的熔点大概在600°C附近(由于根据成分、其比例而存在波动，所以为550°C左右?650°C左右的范围)。应予说明，上述主相的结晶粒径优选在50nm?300nm的范围。这是基于对纳米结晶磁石应用这样的粒径范围的主相时没有粒径的增大这样的本发明的发明人等的见解。
[0026]接着，使构成该成型体的晶界相熔融，使作为重整合金的RE-Z合金(RE:Nd、Pr中的至少一种，Z:是金属元素且不包含重稀土元素)的熔液从成型体的表面进行液相浸透，从而在熔融状态的晶界相内吸入RE-Z合金的熔液，制造了成型体内部发生组织变化的同时提高了矫顽力的稀土类磁石。应予说明，也可以是使RE-Z合金的片接触上述成型体，并使其熔融，使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透的方法，此时，通过使用相当于所期望量的RE-Z合金的熔液的尺寸的片，能够精确且容易地控制熔液的浸透量。
[0027]从成型体的表面液相浸透到熔融状态的晶界相的熔融状态的RE-Z合金优选选择具有与该晶界相相同程度的熔点的Nd合金，因而，600°C左右?650°C左右的范围的Nd合金的熔液浸透到熔融状态的晶界相。由此，与使Dy-Cu合金等固相扩散到晶界相内的情况相t匕，格外提高扩散效率、扩散速度，在短时间内能够实现重整合金的扩散。
[0028]另外，如前文所述的那样，与目前的使Dy合金等在1000°C以上的高温气氛下扩散浸透的情况相比，能够在非常低温的600°C左右的温度条件下进行重整合金的浸透，因此，能够抑制主相(晶粒)的粗大化，这也能够对矫顽力的提高作出贡献。特别是对于纳米结晶磁石而言，与烧结磁石不同，在800°C左右的高温气氛下载置10分钟时晶粒的粗大化显著，从这一点出发也可以说在600°C左右的温度条件下的重整合金的浸透是较理想的。应予说明，优选液相浸透的时间为30分钟以上。通常可以用已知的Kronmuller式(He = a Ha —Ws，He:矫顽力，α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子，Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)，Ν:主相的粒径作出贡献的因子，Ms:饱和磁化(主相材料所固有))来整理稀土类磁石的矫顽力，这是因为，在上式中，在短时间的浸透中，N不变而仅是α变大，另一方面，从30分钟以上的长时间的浸透开始，能够N减小且α变大，矫顽力有效地增大。
[0029]关于上述成型体内部的组织变化，在热塑性加工的成型体的状态下，具有晶粒的形状容易成为与取向方向垂直且扁平的组织、与各向异性轴大致平行的晶界弯曲或屈曲、不由特定的面构成的趋势。与此相对，重整合金的熔液液相浸透至熔融状态的晶界相内后，随着时间的经过，晶粒的界面逐渐变得清楚，发生晶粒间的磁分割，矫顽力逐渐提高。但是，在该组织变化的中途过程中，仍是与各向异性轴平行的面不由特定面构成的晶粒。
[0030]本发明的发明人等确定了以下内容:在成型体内部组织变化完成的阶段，晶粒的形状成为从与各向异性轴垂直的方向看到的平面形状呈长方形或与其近似的形状，晶粒的表面为由低指数(米勒指数)的面包围的多面体(六面体(长方体)、八面体、以及与它们近似的立体)。例如六面体的情况下，在(001)面形成取向轴(容易磁化方向(c轴)是六面体的上下面)、侧面由(110)、(100)或与它们接近的面指数构成。
[0031]另外，作为根据本发明的稀土类磁石的其他实施方式，可举出在下式(前文所述的Kronmuller式)中，α为0.42以上、N为0.90以下的方式。在这里，
[0032]He = a Ha — NMs[0033]He:矫顽力，α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子，Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)，N:主相的粒径作出贡献的因子，Ms:饱和磁化(主相材料所固有)。
[0034]该实施方式用上述的Kronmuller式整理稀土类磁石的矫顽力。
[0035]在上述的本发明的稀土类磁石中，由于晶界相的作为重整合金的Nd-Z合金不包含Dy、Tb这样的重稀土元素，因此，与Dy合金等相比，能够格外降低其熔点。
[0036]如上所述，作为重整合金，可举出具有与晶界相的熔点相同程度的熔点、并且包含Cu, Al作为原料价格比较便宜的金属元素的重整合金。
[0037]重整合金为Nd-Cu合金的情况下，由于其共晶点为520°C左右，所以与晶界相的熔点大致相同，因而，通过处于520°C?600°C的温度气氛下而使晶界相熔融，并且能够使Nd-Cu合金熔融，使其熔液向晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe,Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由Nd-Cu合金重整的晶界相Nd-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)。应予说明，该“520°C?600°C”考虑到制造时的条件(室温、制造装置的状态、其温度等)带来的误差而包括其±5%左右的温度范围。
[0038]另一方面，重整合金为Nd-Al合金的情况下，由于其熔点为640?650°C (共晶点为640°C )，所以比晶界相的熔点略高，因而，通过处于640?650°C的温度气氛下而使晶界相熔融，并且能够使Nd-Al合金熔融，使该熔液向晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchAl合金重整的晶界相Nd-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)。应予说明，关于该“640?650°C”，也考虑到各种误差而包括其±5%左右的温度范围。
[0039]进而，优选使Nd-Cu合金或Nd-Al合金相对于上述成型体的质量液相浸透5质
量％?15质量％。
[0040]根据本发明的发明人等，测定在小于600°C (575°C )?650°C的范围使Nd-Cu合金或Nd-Al合金的熔液进行液相浸透时的稀土类磁石的矫顽力，结果能够确认根据重整合金的浸透量而矫顽力增加的趋势，更详细地进行分析的结果，确认相对于浸透前的成型体的质量，重整合金为5质量％ (左右)时矫顽力曲线迎来其拐点，进而，为15质量％ (左右)时矫顽力曲线大致饱和成最大的矫顽力。
[0041]根据通常随着矫顽力变高而磁化降低的趋势，从最大能积BHmax的观点来说，还确定了重整合金优选为10质量％ (左右)或其以下，因此，将重视矫顽力性能时的15质量％ (左右)作为重整合金的上限值，将重视适度的矫顽力性能和最大磁能积BHmax双方时的5质量％(左右)规定为重整合金的下限值。
[0042]本发明的发明人等进一步进行了关于改变Nd-Cu合金、Nd-Al合金这样的重整合金的浸透量与处理温度时的稀土类磁石的矫顽力性能和磁化性能的验证。
[0043]其结果，例如关于Nd-Cu合金，确认了在其浸透量为10质量％以上的范围，在其熔点600°C附近得到了高矫顽力性能，并且磁化的降低量也少。
[0044]像这样，根据本发明的稀土类磁石通过立足于使不包含Dy、Tb这样的重稀土金属的熔点比较低的重整合金的熔液对熔融状态的晶界相进行液相浸透这样的新型的技术思想的制造方法，能够形成如下的稀土类磁石，上述稀土类磁石的纳米晶粒的粗大化得到抑制的同时其表面的面指数改变而具有六面体等由低指数的面包围的多面体的纳米晶粒，而且以纳米晶粒间被重整的晶界相精度良好地被磁性分割。[0045]由以上说明可以理解，根据本发明的稀土类磁石及其制造方法，能够制成如下的稀土类磁石,该稀土类磁石由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为Nd、Pr中的至少一种)与存在于其周围的RE-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相构成，各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状，使用不包含Dy、Tb这样的重稀土金属的Nd-Cu合金、Nd-Al合金这样的低熔点的重整合金，重整合金的熔液液相浸透到熔融状态的晶界相，从而抑制作为主相的纳米晶粒的粗大化，实现昂贵的重稀土金属的去除化，同时矫顽力性能优异，磁化性能也良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是说明以(a)、(b)、(C)的顺序制造本发明的稀土类磁石的本发明的制造方法的第I步骤的示意图。
[0047]图2中的(a)是说明图1b中所示的烧结体的显微结构的图，(b)是说明图1c的成型体的显微结构的图。
[0048]图3中的(a)是说明制造方法的第2步骤的图，(b)是说明利用重整合金的组织的重整中途的稀土类磁石的显微结构的图，(C)是说明利用重整合金完成了组织的重整的稀土类磁石的显微结构(本发明的稀土类磁石)的图。
[0049]图4是测定重整合金使用Nd-Cu合金、并改变重整合金相对于基础磁石(重整合金浸透前的成型体)的添加量和第2步骤中的温度时的矫顽力的实验结果。
[0050]图5是用Kronmuller式整理稀土类磁石的试验体的矫顽力的图。
[0051]图6是测定重整合金使用Nd-Cu合金、并改变重整合金相对于基础磁石的添加量和第2步骤中的温度时的矫顽力和磁化的实验结果。
[0052]图7是制造过程中的稀土类磁石的组织的TEM图像照片图，(a)是成型体的照片图，(b)是利用重整合金重整10分钟后的照片图，(c)是利用重整合金重整30分钟后的照片图。
【具体实施方式】
[0053]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的稀土类磁石及其制造方法的实施方式。
[0054](稀土类磁石的制造方法)
[0055]图1的a、b、c是说明依次制造本发明的稀土类磁石的方法的第I步骤的示意图，图3a是说明制造方法的第2步骤的图。另外，图2a是说明图1b中示出的烧结体的显微结构的图，图2b是说明图1c的成型体的显微结构的图。进而，图3b是说明利用重整合金的组织重整中途的稀土类磁石的显微结构的图，图3c是说明利用重整合金完成了组织的重整的稀土类磁石的显微结构(本发明的稀土类磁石)的图。
[0056]如图1a所示，在例如减压至50kPa以下的Ar气体气氛的未图示的炉中，通过利用单辊的熔融纺丝法，将合金锭进行高频熔解，将赋予稀土类磁石的组成的熔液喷射到铜辊R而制作淬火薄带B (淬火条板)，将其进行粗粉碎。
[0057]将粗粉碎的淬火薄带B如图1b所示填充到由超硬冲模D与在其中空内滑动的超硬冲头P划分形成的腔体内，一边用超硬冲头P加压(X方向)，一边在加压方向流通电流而通电加热，从而制作了由纳米结晶组织的Nd-Fe-B系的主相(50nm?200nm左右的结晶粒径)与存在于主相的周围的Nd-X合金(X:金属元素)的晶界相构成的烧结体S。
[0058]在这里，构成晶界相的Nd-X合金由Co、Fe、Ga等中的至少I种以上与Nd的合金构成,例如为Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga, Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的至少任一种、或它们的二种以上混合存在，成为Nd浓的状态。
[0059]如图2a所示，烧结体S呈现晶界相BP充满纳米晶粒MP (主相)间的各向同性的结晶组织。因此，为了对该烧结体S赋予各向异性，如图1c所示，使超硬冲头P抵接烧结体S的长度方向(在图1b中水平方向为长度方向)的端面，一边用超硬冲头P加压(X方向)一边实施热塑性加工，从而制作如图2b所示的具有各向异性的纳米晶粒MP的结晶组织的成型体C(以上，第I步骤)。
[0060]应予说明，利用热塑性加工的加工度(压缩率)大时，可以将例如压缩率为10%左右以上的情况称为热强加工或简称为强加工。
[0061]在图2b所示的成型体C的结晶组织中，纳米晶粒MP呈扁平形状，与各向异性轴大致平行的界面弯曲或屈曲，不由特定的面构成。
[0062]接着，如图3a所示，将制作的成型体C收容于加热器内置的高温炉H内，使不包含Tb等重稀土元素的重整合金M(Nd-Z合金(Z为金属元素且不包含重稀土元素))接触成型体C，使炉内为高温气氛。
[0063]在这里，作为Nd-Z合金，可以使用Nd-Cu合金和Nd-Al合金中的任一种。
[0064]Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga, Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的熔点虽然根据成分、其比率而存在波动，但大致在600°C附近(考虑到该波动，为550°C左右?650°C左右的范围)。
[0065]使用Nd-Cu合金作为重整合金时，由于其共晶点为520°C左右，所以与晶界相BP的熔点大致相同，因而，通过使高温炉H内为520°C?600°C的温度气氛下来将晶界相BP熔融，作为重整合金的Nd-Cu合金也熔融。
[0066]熔融的Nd-Cu合金的熔液向熔融状态的晶界相BP内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchCu合金重整的晶界相。
[0067]像这样在熔融状态的晶界相BP内重整合金的熔液进行液相浸透，因此与例如像以往的制造方法那样使Dy-Cu合金等在晶界相内固相扩散时相比，扩散效率、扩散速度格外优异，能够在短时间内实现重整合金的扩散。
[0068]作为重整合金而使用Nd-Al合金时，由于其熔点为640?650°C (共晶点为6400C )，因此，比晶界相BP的熔点稍高，因而通过在640?650°C的温度气氛下，使晶界相BP熔融，并且能够使Nd-Al合金熔融而使该熔液在晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchAl合金重整的晶界相。
[0069]使重整合金的熔液在晶界相内进行液相浸透，经过一定程度的时间时，图2b所示的成型体C的结晶组织发生组织变化，如图3b所示，晶粒MP的界面变得清楚，发生晶粒MP、MP间的磁分割而矫顽力提高。但是，在图3b所示的利用重整合金的组织重整的中途阶段，不形成与各向异性轴大致平行的界面(不由特定的面构成)。[0070]在利用重整合金的重整充分进行的阶段，如图3c所示，形成与各向异性轴大致平行的界面(特定的面)，形成从与各向异性轴正交的方向观察(观察图3c的方向)时的晶粒MP的形状为长方形或与其近似的形状的稀土类磁石RM。
[0071]认为像这样由本发明的制造方法得到的本发明的稀土类磁石RM通过使用实施用于向烧结体赋予各向异性的热塑性加工而得到的成型体，以及通过使不包含重稀土元素的作为重整合金的Nd-Cu合金、Nd-Al合金的熔液在熔融状态的晶界相内进行液相浸透，从而由热塑性加工而产生的残余形变通过与重整合金的熔液接触而除去，进而促进晶粒的微细化和晶粒间的磁分割，由此提闻矫顽力。
[0072]另外，由于使用不包含Tb等重稀土元素且其熔点与晶界相的熔点同程度的重整合金，所以在600 V左右的比较低的温度中使晶界相与重整合金的双方熔融，从而抑制纳米晶粒的粗大化，这也对提高矫顽力作出贡献。并且，由于不使用Tb等重稀土元素，所以材料成本变得格外廉价，从而能够大幅削减稀土类磁石的制造成本。
[0073]“测定了使重整合金相对于基础磁石的添加量发生变化时的矫顽力的实验及其结果、以及利用了 Kronmuller式的稀土类磁石的矫顽力的整理”
[0074]本发明的发明人等利用图1?3中所示的制造方法，进行了以下实验:使用Nd-Cu合金作为重整合金，使其熔融时的温度与重整合金的浸透量发生各种变化，制成由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石的试验体，确定最佳的浸透量范围。
[0075]此外，同时进行了利用Kronmuller式整理稀土类磁石的矫顽力的提高的尝试。
[0076]用TEM图像照片确认了试验体的结晶粒径在50nm?200nm的范围，烧结体的制作是在600°C的温度气氛中真空气氛下，使300MPa的压力作用5分钟而制作了烧结体。将该烧结体以780°C、l/s的形变速度进行热塑性加工而制作了成型体。
[0077]对得到的成型体，使Nd-Cu合金的添加量在O?33质量％左右的范围发生变化，并且使第2步骤中的熔融温度以575°C、600°C、625°C、650°C的4方式来进行而制作大量的试验体,制成了基于每个熔融温度的各试验体的试验结果(Nd-Cu合金的添加量和用脉冲励磁型磁特性测定装置测定的矫顽力)的图表。图4中示出该试验结果和由4方式的试验结果作成的近似曲线Z。
[0078]根据该图，各例子均可以确认随着作为重整合金的Nd-Cu合金的浸透量而矫顽力增加的趋势，进而，证实了相对于浸透前的成型体的质量，重整合金为5质量％ (左右)时矫顽力曲线迎来其拐点，进而，为15质量％ (左右)时矫顽力曲线大致饱和成最大的矫顽力。
[0079]根据通常随着矫顽力变高而磁化下降的趋势，从最大能积BHmax的观点来说，本发明的发明人等确认了重整合金优选为10质量％ (左右)或其以下，因此，可以将重视矫顽力性能时的15质量％ (左右)作为重整合金的添加量(浸透量)的上限值，将重视适度的矫顽力性能和最大磁能积BHmax双方时的5质量％ (左右)规定为重整合金的添加量的下限值。
[0080]应予说明，认为重整合金为Nd-Al合金的情况下也能够得到同样的实验结果，因此，能够规定同样的重整合金的最佳的添加量范围。
[0081]在这里，以下示出通常已知的Kronmuller式,使用该式,整理基于实验结果的稀土类磁石的矫顽力。[0082]He = a Ha — NMs
[0083]在这里，He:矫顽力、α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子、Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)、Ν:主相的粒径作出贡献的因子、Ms:饱和磁化(主相材料所固有)
[0084]用上式整理上述各试验体的实验结果的矫顽力，并示于图5。
[0085]该图所示的坐标系是由纵轴N、横轴α构成的坐标系，标绘了各试验体所具有的值。可以看出随着晶粒的微细化和磁分割性的提高，通过Nd-Cu合金的熔液的液相浸透而制作的稀土类磁石从位于坐标的左上的区域的成型体的状态向坐标的右下的区域转移的趋势。
[0086]更具体而言，由该图表可以理解，随着重整合金的浸透量增加，N值减少，接着，α值增加的同时(如图中的线Q那样阶梯状地向右下方向转移)矫顽力提高。
[0087]另外，确定了 α值越大、N值越小，稀土类磁石的耐热性越提高。
[0088]在该图表中，由于稀土类磁石的晶粒的大小不会大于原料粉末，因此，N值的下限值(下限图表LI)可以规定为0.68。应予说明，原料粉末(纳米粒子组织的条板)的粒径作出贡献的因子N小，结晶间的分割性α也小。
[0089]另外，由于晶粒间的分割性不会比成型体差，因此可以将α值的下限值(下限图表L3)规定为0.42。
[0090]另外，由于结晶粒径比成型体小，因此可以将作为成型体的结晶粒径的下限值的
0.9规定为稀土类磁石的N值的上限值(上限图表L2)。
[0091]此外，可以将显示根据本实验的最良好的分割性的α值:0.52规定为α值的上限值(上限图表L4)。
[0092]应予说明，如图所示，烧结磁石虽然粒子间的分割性高(α大)，但粒径作出贡献的因子N大，烧结磁石在其形成过程中没有粒径的变化，因此虽然能够提高粒子间的分割性，但不能期待粒径因子的提高(保持N = 1.4)。
[0093]另外，根据该图，在保持根据热塑性加工的成型体的状态下，停留在α < 0.42、N> 0.9的范围。
[0094]像这样，通过使用Nd-Cu合金、Nd-Al合金并适当调整其浸透量，可以调整磁化和矫顽力的平衡，例如追求矫顽力高的稀土类磁石时，追求矫顽力和磁化均良好且最大能积高的稀土类磁石时等，可以根据要求性能而设计最佳性能的稀土类磁石。
[0095]“测定了改变重整合金相对于基础磁石的的、添加量时的矫顽力和磁化的实验及其结果”
[0096]本发明的发明人等进一步在上述实验中，除了矫顽力以外还进行了磁化的测定，在矫顽力一磁化的坐标系中标绘实验结果，从而验证了重整金属(Nd-Cu合金)的添加量与第2步骤中的温度条件的最佳值的相关。图6中示出了显示实验结果的矫顽力一磁化坐标系O
[0097]根据该图,可以确认随着Nd-Cu合金的添加量从5质量％向20质量％转移而显示出磁化下降、矫顽力提高的通常的趋势。应予说明，在该图中，曲线Yl表示通过第2步骤中的熔融温度为600°C的例子的各添加量的标绘值的线，曲线Y2表示通过熔融温度为650°C的例子的各添加量的标绘值的线。[0098]而且，在添加量为5质量％的例子中，第2步骤中的熔融温度为575°C、600°C、625°C、650°C的4例子中，显示出随着温度变高而矫顽力下降的通常的趋势，而且无法确认磁化的提高(全部是同程度的磁化)。
[0099]对此，可以确认在添加量为10、15、20质量％的其他例子中，温度为600°C的例子的磁化、矫顽力均最高(严格来说，10质量％时，625°C的磁化稍高)。
[0100]由此，认为重整合金使用Nd-Cu合金时，优选将第2步骤中的熔融温度设定为600 0C (这是Nd-Cu合金的共晶点以上的温度)。
[0101]根据上述结果，可以推定重整合金使用Nd-Al合金时，将第2步骤中的熔融温度设定为作为其熔点温度的640?650°C的温度较好。
[0102]“观察了重整合金的熔液向熔融状态的晶界相充分液相浸透而成的稀土类磁石的结晶组织的结果”
[0103]本发明的发明人等拍摄了利用热塑性加工制作的成型体、使重整合金的熔液向熔融状态的晶界相液相浸透一定时间的制造中途阶段的稀土类磁石、以及重整合金的熔液向熔融状态的晶界相充分液相浸透而制造的稀土类磁石的各组织的TEM图像，观察了纳米晶粒的形状变化。
[0104]在这里，将用液体淬火法制作的淬火薄带(是RE-TM-B-M合金，RE为Nd_Pr，TM为Fe-Co, M为Ga)以中心粒径为1000 μ m左右的方式进行粉碎，并填充到由超硬冲模和超硬冲头构成的腔体内，在温度为500?700°C、压力为50?500MPa的条件下，以10?600秒的时间进行加压煅烧而制作烧结体，将其在600?800°C的温度条件下、以100/s的形变速度进行热塑性加工而制作了被赋予磁各向异性的成型体。
[0105]将该成型体收容到高温炉内，使作为重整合金的Nd-Cu合金(Nd70Cu30)相对于成型体的质量接触10?20质量％，使炉内为600°C左右的温度气氛，使重整合金的熔液向熔融状态的晶界相进行液相浸透。拍摄成型体的TEM像，并且测定其矫顽力，液相浸透10分钟后，进一步拍摄30分钟后的各稀土类磁石的TEM图像，并且测定其矫顽力。将各TEM图像示于图7a、b、Co
[0106]可以确认图7a的成型体的矫顽力为16k0e(1274kA/m)，晶粒的形状成为与取向方向垂直且扁平的组织，与各向异性轴大致平行的晶界弯曲或屈曲，不由特定的面构成。
[0107]与此相对，可以确认图7b所示的重整中途的稀土类磁石的矫顽力提高至20k0e (1592kA/m)，与图7a相比，晶粒的界面清晰，发生了晶粒间的磁分割。但是，没有形成与各向异性轴大致平行的界面(不由特定的面构成)。
[0108]并且，图7c所示的利用重整合金充分进行了重整的稀土类磁石，其矫顽力提高至25k0e(1990kA/m)。并且，如图7c所示，可以确认形成与各向异性轴大致平行的界面(特定的面)，从与各向异性轴正交的方向观察(观察图7c的方向)时的晶粒的形状呈现长方形、与其近似的形状。
[0109]确认了纳米晶粒的表面成为由低指数的面包围的多面体(六面体、八面体、以及与它们近似的立体)，例如为六面体的情况下，在(001)面形成取向轴，侧面由(110)、(100)或与它们接近的面指数构成。
[0110]根据该观察结果，通过用上述制造方法制造稀土类磁石，从而能够得到具有由其表面由低指数的面包围的六面体、八面体这样的多面体构成的纳米晶粒的金属组织的稀土类磁石，以及通过充分实现晶粒的微细化和晶粒间的磁分割，从而得到矫顽力性能、特别是高温时的矫顽力性能优异、最大能积也高的稀土类磁石。
[0111]以上，利用附图详述了本发明的实施方式，但具体的构成不限于该实施方式，即使有不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，它们也包含于本发明。
[0112]符号说明
[0113]R…铜棍 、B…淬火薄带(淬火条板)、D…超硬冲模、P…超硬冲头、S...烧结体、C...成型体、H…高温炉、M...重整合金、MP…主相(纳米晶粒、晶粒)、BP…晶界相、RM…稀土类磁石
【权利要求】
1.一种稀土类磁石，由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相与存在于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE为NcUPr中的至少一种，X为金属元素且不包含重稀土元素， 各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，所述主相的晶粒的立体形状是:与各向异性轴垂直的面由(OOl)面构成，侧面由(110)、(100)或与其相近的低指数的面构成。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类磁石，其中，在下式中，α为0.42以上，N为0.90以下，
He = a Ha — NMs He:矫顽力；α:主相即纳米晶粒间的分割性作出贡献的因子；Ha:结晶磁各向异性，为主相材料所固有；N:主相的粒径作出贡献的因子；Ms:饱和磁化，为主相材料所固有。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述RE-X合金至少是Nd-CuI=1-Wl O
5.根据权利要求1~3中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述RE-X合金至少为Nd-Al口 -Wl O
6.根据权利要求1~5中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述主相的结晶粒径在50nm~300nm的范围。
7.一种稀土类磁石的制造方法，包括以下步骤: 第I步骤:对如下的烧结体实施赋予各向异性的热塑性加工而制造成型体，所述烧结体由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相和存在于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE为NcUPr中的至少一种，X为金属元素； 第2步骤:使提高所述成型体的矫顽力的RE-Z合金与所述晶界相一同熔融，使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透来制造稀土类磁石，其中，Z为金属元素且不包含重稀土元素。
8.根据权利要求7所述的稀土类磁石的制造方法，其中，使RE-Z合金的片接触所述成型体，使其熔融而使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透。
9.根据权利要求7或8所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述RE-Z合金为Nd-Cu合金，在第2步骤中，在520°C~600°C的温度中使Nd-Cu合金与晶界相一同熔融，使Nd-Cu合金的熔液进行液相浸透。
10.根据权利要求7或8所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述RE-Z合金为Nd-Al合金，在第2步骤中，在640~650°C的温度中使Nd-Al合金与晶界相一同熔融，使Nd-Al合金的熔液进行液相浸透。
11.根据权利要求9或10所述的稀土类磁石的制造方法，其中，相对于所述成型体的质量，使Nd-Cu合金或Nd-Al合金液相浸透5质量％~15质量％。
12.根据权利要求11所述的稀土类磁石的制造方法，其中，进行液相浸透的时间为30分钟以上。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述主相的结晶粒径在50nm~300nm的范围。
【文档编号】C22C28/00GK103918041SQ201280053846
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】庄司哲也, 真锅明, 宫本典孝, 平冈基记, 大村真也, 一期崎大辅, 长岛真也 申请人:丰田自动车株式会社
【专利摘要】本发明提供在晶界相不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、浸透有与以往的稀土类磁石相比在低温下提高矫顽力(特别是高温气氛下的矫顽力)的重整合金、而且矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法。本发明的稀土类磁石(RM)由纳米结晶组织的RE-Fe-B系(RE：Nd、Pr中的至少一种)的主相(MP)与存在于主相(MP)的周围的RE-X合金(X：是金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相(BP)构成，各个主相(MP)在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
【专利说明】稀土类磁石及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及稀土类磁石及其制造方法。
【背景技术】
[0002]使用了镧等稀土元素的稀土类磁石也被称为永久磁石，其用途除了硬盘、构成MRI的电动机以外，还用于混合动力汽车、电动汽车等驱动用电动机等。
[0003]作为该稀土类磁石的磁石性能的指标，可举出剩磁化(剩余磁通密度)和矫顽力，针对电动机的小型化、高电流密度化带来的发热量的增大，对所使用的稀土类磁石的耐热性的要求进一步提高，在高温使用下如何能够保持磁石的矫顽力成为该【技术领域】中的重要的研究课题之一。若举出作为多用于车辆驱动用电动机的稀土类磁石之一的Nd-Fe-B系磁石，进行了通过谋求晶粒的微细化、使用Nd量多的组成合金、添加矫顽力性能高的Dy、Tb这样的重稀土元素等方式来增加其矫顽力的尝试。
[0004]作为稀土类磁石，除了构成组织的晶粒(主相)的尺寸为3?5 μ m左右的通常的烧结磁石以外,还有将晶粒微细化至50nm?300nm左右的纳米尺寸的纳米结晶磁石，其中，能够在实现上述晶粒的微细化的同时减少昂贵的重稀土元素的添加量(去除化)的纳米结晶磁石现在受到关注。
[0005]如果在重稀土元素中举出其使用量多的Dy，则Dy的埋藏地区偏在于中国，而且由于中国规定了以Dy为代表的稀有金属的生产量、出口量，所以Dy的资源价格进入2011年度正在急剧上升。因此，减少Dy量的同时保证矫顽力性能的少Dy磁石、完全不使用Dy并保证矫顽力性能的无Dy磁石的开发成为了重要的开发课题之一，这是提高纳米结晶磁石的关注度的大的因素之一。
[0006]如果概述纳米结晶磁石的制造方法，则如下，即，一边将对例如Nd-Fe-B系的金属熔液进行淬火凝固而得到的纳米尺寸的微粉末进行加压成型，一边进行烧结而制造烧结体，为了对该烧结体赋予磁各向异性而实施热塑性加工来制造成型体。
[0007]通过用各种方法对该成型体赋予矫顽力性能高的重稀土元素来制造由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石，作为其一个例子，可举出专利文献1、2中公开的制造方法。
[0008]首先，在专利文献I中公开了使包含Dy、Tb中的至少一方的蒸发材料对热塑性加工的成型体进行蒸发，从成型体的表面进行晶界扩散的制造方法。
[0009]在该制造方法中，在使蒸发材料蒸发的工序中，将850?1050°C左右的高温处理作为必要条件，该温度范围是为了提高剩余磁通密度和抑制晶粒生长过快而规定的。
[0010]但是，如果在850?1050°C左右的温度范围进行热处理，则晶粒粗大化，作为其结果，矫顽力降低的可能性变高。即，虽然使Dy、Tb进行晶界扩散，但是其结果无法充分提高矫顽力。
[0011]另一方面，在专利文献2中公开了使Dy、Tb、Ho中的至少一种元素、或它们与Cu、Al、Ga、Ge、Sn、In、S1、P、Co中的至少一种元素的合金和稀土类磁石表面接触，以结晶粒径不超过I μ m的方式进行热处理而使晶界扩散的制造方法。[0012]在这里，在专利文献2中，热处理时的温度在500?800°C范围的情况下，Dy等向结晶晶界相的扩散效果和热处理带来的晶粒的粗大化抑制效果的平衡优异，容易得到高矫顽力的稀土类磁石。另外，其各种实施例公开了使用Dy-Cu合金在500?900°C进行热处理的情形，在各种实施例中，代表性的是85Dy-15Cu合金的熔点为1100°C左右，因此如果想要使该金属熔液扩散浸透，则需要1000°C左右以上的高温处理，其结果，不能抑制晶粒的粗大化。
[0013]因此，容易理解专利文献2中的500?800°C范围的热处理中的合金为固相，通过固相扩散而使Dy-Cu合金等扩散到稀土类磁石内，因此扩散需要时间。
[0014]鉴于这样的各种状况(Dy等价格的高涨、使包含高熔点的重稀土元素的重整合金向晶界相扩散时的高温气氛下的晶粒的粗大化、该重整合金的固相扩散需要时间等)，本发明的发明人等提出了在晶界相内不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石的矫顽力、特别是高温气氛下的矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法的方案。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2011 - 035001号公报
[0018]专利文献2:日本特开2010 - 114200号公报
【发明内容】
[0019]本发明鉴于上述问题而进行，目的在于提供在晶界相中不包含Dy、Tb这样的重稀土金属、浸透有与以往的稀土类磁石相比在低温提高矫顽力(特别是高温气氛下的矫顽力)的重整合金，由此矫顽力高、磁化也比较高的稀土类磁石及其制造方法。
[0020]为了实现上述目的，根据本发明的稀土类磁石由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为NcUPr中的至少一种)与存在于该主相周围的RE-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相构成，各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
[0021]本发明的稀土类磁石涉及具有纳米结晶组织的稀土类磁石，涉及在晶界相中不包含Dy、Tb这样的重稀土金属，其矫顽力、特别是高温气氛下(例如150?200°C )的矫顽力高，磁化也比较高的纳米结晶磁石。
[0022]作为其制造方法，首先，用液体淬火制作属于微细的晶粒的淬火薄带(淬火条板)，将其填充于例如冲模内，一边用冲头加压，一边烧结而实现块化，得到由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为NcUPr中的至少一种、更具体而言为Nd、Pr、Nd_Pr中的任一种或二种以上)与存在于该主相的周围的RE-X合金(X:金属元素)的晶界相构成的各向同性的烧结体。
[0023]接着，对该烧结体，实施用于赋予各向异性的热塑性加工而得到成型体。在该热塑性加工中，除了加工温度、加工时间以外，塑性形变速度的调整也成为重要因素。
[0024]在该成型体中，构成其晶界相的RE-X合金虽然根据主相成分而不同，但RE为Nd时，由Co、Fe、Ga等中的至少I种以上与Nd的合金构成，例如，可以是Nd-Co、Nd-Fe、Nd_Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的任一种、或它们中的二种以上混合存在的合金，成为Nd浓的状态。应予说明，RE为Pr时，与Nd同样地成为Pr浓的状态。
[0025]根据本发明的发明人者等的研究，确定了 Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的熔点大概在600°C附近(由于根据成分、其比例而存在波动，所以为550°C左右?650°C左右的范围)。应予说明，上述主相的结晶粒径优选在50nm?300nm的范围。这是基于对纳米结晶磁石应用这样的粒径范围的主相时没有粒径的增大这样的本发明的发明人等的见解。
[0026]接着，使构成该成型体的晶界相熔融，使作为重整合金的RE-Z合金(RE:Nd、Pr中的至少一种，Z:是金属元素且不包含重稀土元素)的熔液从成型体的表面进行液相浸透，从而在熔融状态的晶界相内吸入RE-Z合金的熔液，制造了成型体内部发生组织变化的同时提高了矫顽力的稀土类磁石。应予说明，也可以是使RE-Z合金的片接触上述成型体，并使其熔融，使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透的方法，此时，通过使用相当于所期望量的RE-Z合金的熔液的尺寸的片，能够精确且容易地控制熔液的浸透量。
[0027]从成型体的表面液相浸透到熔融状态的晶界相的熔融状态的RE-Z合金优选选择具有与该晶界相相同程度的熔点的Nd合金，因而，600°C左右?650°C左右的范围的Nd合金的熔液浸透到熔融状态的晶界相。由此，与使Dy-Cu合金等固相扩散到晶界相内的情况相t匕，格外提高扩散效率、扩散速度，在短时间内能够实现重整合金的扩散。
[0028]另外，如前文所述的那样，与目前的使Dy合金等在1000°C以上的高温气氛下扩散浸透的情况相比，能够在非常低温的600°C左右的温度条件下进行重整合金的浸透，因此，能够抑制主相(晶粒)的粗大化，这也能够对矫顽力的提高作出贡献。特别是对于纳米结晶磁石而言，与烧结磁石不同，在800°C左右的高温气氛下载置10分钟时晶粒的粗大化显著，从这一点出发也可以说在600°C左右的温度条件下的重整合金的浸透是较理想的。应予说明，优选液相浸透的时间为30分钟以上。通常可以用已知的Kronmuller式(He = a Ha —Ws，He:矫顽力，α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子，Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)，Ν:主相的粒径作出贡献的因子，Ms:饱和磁化(主相材料所固有))来整理稀土类磁石的矫顽力，这是因为，在上式中，在短时间的浸透中，N不变而仅是α变大，另一方面，从30分钟以上的长时间的浸透开始，能够N减小且α变大，矫顽力有效地增大。
[0029]关于上述成型体内部的组织变化，在热塑性加工的成型体的状态下，具有晶粒的形状容易成为与取向方向垂直且扁平的组织、与各向异性轴大致平行的晶界弯曲或屈曲、不由特定的面构成的趋势。与此相对，重整合金的熔液液相浸透至熔融状态的晶界相内后，随着时间的经过，晶粒的界面逐渐变得清楚，发生晶粒间的磁分割，矫顽力逐渐提高。但是，在该组织变化的中途过程中，仍是与各向异性轴平行的面不由特定面构成的晶粒。
[0030]本发明的发明人等确定了以下内容:在成型体内部组织变化完成的阶段，晶粒的形状成为从与各向异性轴垂直的方向看到的平面形状呈长方形或与其近似的形状，晶粒的表面为由低指数(米勒指数)的面包围的多面体(六面体(长方体)、八面体、以及与它们近似的立体)。例如六面体的情况下，在(001)面形成取向轴(容易磁化方向(c轴)是六面体的上下面)、侧面由(110)、(100)或与它们接近的面指数构成。
[0031]另外，作为根据本发明的稀土类磁石的其他实施方式，可举出在下式(前文所述的Kronmuller式)中，α为0.42以上、N为0.90以下的方式。在这里，
[0032]He = a Ha — NMs[0033]He:矫顽力，α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子，Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)，N:主相的粒径作出贡献的因子，Ms:饱和磁化(主相材料所固有)。
[0034]该实施方式用上述的Kronmuller式整理稀土类磁石的矫顽力。
[0035]在上述的本发明的稀土类磁石中，由于晶界相的作为重整合金的Nd-Z合金不包含Dy、Tb这样的重稀土元素，因此，与Dy合金等相比，能够格外降低其熔点。
[0036]如上所述，作为重整合金，可举出具有与晶界相的熔点相同程度的熔点、并且包含Cu, Al作为原料价格比较便宜的金属元素的重整合金。
[0037]重整合金为Nd-Cu合金的情况下，由于其共晶点为520°C左右，所以与晶界相的熔点大致相同，因而，通过处于520°C?600°C的温度气氛下而使晶界相熔融，并且能够使Nd-Cu合金熔融，使其熔液向晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe,Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由Nd-Cu合金重整的晶界相Nd-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)。应予说明，该“520°C?600°C”考虑到制造时的条件(室温、制造装置的状态、其温度等)带来的误差而包括其±5%左右的温度范围。
[0038]另一方面，重整合金为Nd-Al合金的情况下，由于其熔点为640?650°C (共晶点为640°C )，所以比晶界相的熔点略高，因而，通过处于640?650°C的温度气氛下而使晶界相熔融，并且能够使Nd-Al合金熔融，使该熔液向晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchAl合金重整的晶界相Nd-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)。应予说明，关于该“640?650°C”，也考虑到各种误差而包括其±5%左右的温度范围。
[0039]进而，优选使Nd-Cu合金或Nd-Al合金相对于上述成型体的质量液相浸透5质
量％?15质量％。
[0040]根据本发明的发明人等，测定在小于600°C (575°C )?650°C的范围使Nd-Cu合金或Nd-Al合金的熔液进行液相浸透时的稀土类磁石的矫顽力，结果能够确认根据重整合金的浸透量而矫顽力增加的趋势，更详细地进行分析的结果，确认相对于浸透前的成型体的质量，重整合金为5质量％ (左右)时矫顽力曲线迎来其拐点，进而，为15质量％ (左右)时矫顽力曲线大致饱和成最大的矫顽力。
[0041]根据通常随着矫顽力变高而磁化降低的趋势，从最大能积BHmax的观点来说，还确定了重整合金优选为10质量％ (左右)或其以下，因此，将重视矫顽力性能时的15质量％ (左右)作为重整合金的上限值，将重视适度的矫顽力性能和最大磁能积BHmax双方时的5质量％(左右)规定为重整合金的下限值。
[0042]本发明的发明人等进一步进行了关于改变Nd-Cu合金、Nd-Al合金这样的重整合金的浸透量与处理温度时的稀土类磁石的矫顽力性能和磁化性能的验证。
[0043]其结果，例如关于Nd-Cu合金，确认了在其浸透量为10质量％以上的范围，在其熔点600°C附近得到了高矫顽力性能，并且磁化的降低量也少。
[0044]像这样，根据本发明的稀土类磁石通过立足于使不包含Dy、Tb这样的重稀土金属的熔点比较低的重整合金的熔液对熔融状态的晶界相进行液相浸透这样的新型的技术思想的制造方法，能够形成如下的稀土类磁石，上述稀土类磁石的纳米晶粒的粗大化得到抑制的同时其表面的面指数改变而具有六面体等由低指数的面包围的多面体的纳米晶粒，而且以纳米晶粒间被重整的晶界相精度良好地被磁性分割。[0045]由以上说明可以理解，根据本发明的稀土类磁石及其制造方法，能够制成如下的稀土类磁石,该稀土类磁石由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相(RE为Nd、Pr中的至少一种)与存在于其周围的RE-X合金(X为金属元素且不包含重稀土元素)的晶界相构成，各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状，使用不包含Dy、Tb这样的重稀土金属的Nd-Cu合金、Nd-Al合金这样的低熔点的重整合金，重整合金的熔液液相浸透到熔融状态的晶界相，从而抑制作为主相的纳米晶粒的粗大化，实现昂贵的重稀土金属的去除化，同时矫顽力性能优异，磁化性能也良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是说明以(a)、(b)、(C)的顺序制造本发明的稀土类磁石的本发明的制造方法的第I步骤的示意图。
[0047]图2中的(a)是说明图1b中所示的烧结体的显微结构的图，(b)是说明图1c的成型体的显微结构的图。
[0048]图3中的(a)是说明制造方法的第2步骤的图，(b)是说明利用重整合金的组织的重整中途的稀土类磁石的显微结构的图，(C)是说明利用重整合金完成了组织的重整的稀土类磁石的显微结构(本发明的稀土类磁石)的图。
[0049]图4是测定重整合金使用Nd-Cu合金、并改变重整合金相对于基础磁石(重整合金浸透前的成型体)的添加量和第2步骤中的温度时的矫顽力的实验结果。
[0050]图5是用Kronmuller式整理稀土类磁石的试验体的矫顽力的图。
[0051]图6是测定重整合金使用Nd-Cu合金、并改变重整合金相对于基础磁石的添加量和第2步骤中的温度时的矫顽力和磁化的实验结果。
[0052]图7是制造过程中的稀土类磁石的组织的TEM图像照片图，(a)是成型体的照片图，(b)是利用重整合金重整10分钟后的照片图，(c)是利用重整合金重整30分钟后的照片图。
【具体实施方式】
[0053]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的稀土类磁石及其制造方法的实施方式。
[0054](稀土类磁石的制造方法)
[0055]图1的a、b、c是说明依次制造本发明的稀土类磁石的方法的第I步骤的示意图，图3a是说明制造方法的第2步骤的图。另外，图2a是说明图1b中示出的烧结体的显微结构的图，图2b是说明图1c的成型体的显微结构的图。进而，图3b是说明利用重整合金的组织重整中途的稀土类磁石的显微结构的图，图3c是说明利用重整合金完成了组织的重整的稀土类磁石的显微结构(本发明的稀土类磁石)的图。
[0056]如图1a所示，在例如减压至50kPa以下的Ar气体气氛的未图示的炉中，通过利用单辊的熔融纺丝法，将合金锭进行高频熔解，将赋予稀土类磁石的组成的熔液喷射到铜辊R而制作淬火薄带B (淬火条板)，将其进行粗粉碎。
[0057]将粗粉碎的淬火薄带B如图1b所示填充到由超硬冲模D与在其中空内滑动的超硬冲头P划分形成的腔体内，一边用超硬冲头P加压(X方向)，一边在加压方向流通电流而通电加热，从而制作了由纳米结晶组织的Nd-Fe-B系的主相(50nm?200nm左右的结晶粒径)与存在于主相的周围的Nd-X合金(X:金属元素)的晶界相构成的烧结体S。
[0058]在这里，构成晶界相的Nd-X合金由Co、Fe、Ga等中的至少I种以上与Nd的合金构成,例如为Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga, Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的至少任一种、或它们的二种以上混合存在，成为Nd浓的状态。
[0059]如图2a所示，烧结体S呈现晶界相BP充满纳米晶粒MP (主相)间的各向同性的结晶组织。因此，为了对该烧结体S赋予各向异性，如图1c所示，使超硬冲头P抵接烧结体S的长度方向(在图1b中水平方向为长度方向)的端面，一边用超硬冲头P加压(X方向)一边实施热塑性加工，从而制作如图2b所示的具有各向异性的纳米晶粒MP的结晶组织的成型体C(以上，第I步骤)。
[0060]应予说明，利用热塑性加工的加工度(压缩率)大时，可以将例如压缩率为10%左右以上的情况称为热强加工或简称为强加工。
[0061]在图2b所示的成型体C的结晶组织中，纳米晶粒MP呈扁平形状，与各向异性轴大致平行的界面弯曲或屈曲，不由特定的面构成。
[0062]接着，如图3a所示，将制作的成型体C收容于加热器内置的高温炉H内，使不包含Tb等重稀土元素的重整合金M(Nd-Z合金(Z为金属元素且不包含重稀土元素))接触成型体C，使炉内为高温气氛。
[0063]在这里，作为Nd-Z合金，可以使用Nd-Cu合金和Nd-Al合金中的任一种。
[0064]Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga, Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的熔点虽然根据成分、其比率而存在波动，但大致在600°C附近(考虑到该波动，为550°C左右?650°C左右的范围)。
[0065]使用Nd-Cu合金作为重整合金时，由于其共晶点为520°C左右，所以与晶界相BP的熔点大致相同，因而，通过使高温炉H内为520°C?600°C的温度气氛下来将晶界相BP熔融，作为重整合金的Nd-Cu合金也熔融。
[0066]熔融的Nd-Cu合金的熔液向熔融状态的晶界相BP内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchCu合金重整的晶界相。
[0067]像这样在熔融状态的晶界相BP内重整合金的熔液进行液相浸透，因此与例如像以往的制造方法那样使Dy-Cu合金等在晶界相内固相扩散时相比，扩散效率、扩散速度格外优异，能够在短时间内实现重整合金的扩散。
[0068]作为重整合金而使用Nd-Al合金时，由于其熔点为640?650°C (共晶点为6400C )，因此，比晶界相BP的熔点稍高，因而通过在640?650°C的温度气氛下，使晶界相BP熔融，并且能够使Nd-Al合金熔融而使该熔液在晶界相内进行液相浸透，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga、它们混合存在的晶界相的一部分或全部由NchAl合金重整的晶界相。
[0069]使重整合金的熔液在晶界相内进行液相浸透，经过一定程度的时间时，图2b所示的成型体C的结晶组织发生组织变化，如图3b所示，晶粒MP的界面变得清楚，发生晶粒MP、MP间的磁分割而矫顽力提高。但是，在图3b所示的利用重整合金的组织重整的中途阶段，不形成与各向异性轴大致平行的界面(不由特定的面构成)。[0070]在利用重整合金的重整充分进行的阶段，如图3c所示，形成与各向异性轴大致平行的界面(特定的面)，形成从与各向异性轴正交的方向观察(观察图3c的方向)时的晶粒MP的形状为长方形或与其近似的形状的稀土类磁石RM。
[0071]认为像这样由本发明的制造方法得到的本发明的稀土类磁石RM通过使用实施用于向烧结体赋予各向异性的热塑性加工而得到的成型体，以及通过使不包含重稀土元素的作为重整合金的Nd-Cu合金、Nd-Al合金的熔液在熔融状态的晶界相内进行液相浸透，从而由热塑性加工而产生的残余形变通过与重整合金的熔液接触而除去，进而促进晶粒的微细化和晶粒间的磁分割，由此提闻矫顽力。
[0072]另外，由于使用不包含Tb等重稀土元素且其熔点与晶界相的熔点同程度的重整合金，所以在600 V左右的比较低的温度中使晶界相与重整合金的双方熔融，从而抑制纳米晶粒的粗大化，这也对提高矫顽力作出贡献。并且，由于不使用Tb等重稀土元素，所以材料成本变得格外廉价，从而能够大幅削减稀土类磁石的制造成本。
[0073]“测定了使重整合金相对于基础磁石的添加量发生变化时的矫顽力的实验及其结果、以及利用了 Kronmuller式的稀土类磁石的矫顽力的整理”
[0074]本发明的发明人等利用图1?3中所示的制造方法，进行了以下实验:使用Nd-Cu合金作为重整合金，使其熔融时的温度与重整合金的浸透量发生各种变化，制成由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石的试验体，确定最佳的浸透量范围。
[0075]此外，同时进行了利用Kronmuller式整理稀土类磁石的矫顽力的提高的尝试。
[0076]用TEM图像照片确认了试验体的结晶粒径在50nm?200nm的范围，烧结体的制作是在600°C的温度气氛中真空气氛下，使300MPa的压力作用5分钟而制作了烧结体。将该烧结体以780°C、l/s的形变速度进行热塑性加工而制作了成型体。
[0077]对得到的成型体，使Nd-Cu合金的添加量在O?33质量％左右的范围发生变化，并且使第2步骤中的熔融温度以575°C、600°C、625°C、650°C的4方式来进行而制作大量的试验体,制成了基于每个熔融温度的各试验体的试验结果(Nd-Cu合金的添加量和用脉冲励磁型磁特性测定装置测定的矫顽力)的图表。图4中示出该试验结果和由4方式的试验结果作成的近似曲线Z。
[0078]根据该图，各例子均可以确认随着作为重整合金的Nd-Cu合金的浸透量而矫顽力增加的趋势，进而，证实了相对于浸透前的成型体的质量，重整合金为5质量％ (左右)时矫顽力曲线迎来其拐点，进而，为15质量％ (左右)时矫顽力曲线大致饱和成最大的矫顽力。
[0079]根据通常随着矫顽力变高而磁化下降的趋势，从最大能积BHmax的观点来说，本发明的发明人等确认了重整合金优选为10质量％ (左右)或其以下，因此，可以将重视矫顽力性能时的15质量％ (左右)作为重整合金的添加量(浸透量)的上限值，将重视适度的矫顽力性能和最大磁能积BHmax双方时的5质量％ (左右)规定为重整合金的添加量的下限值。
[0080]应予说明，认为重整合金为Nd-Al合金的情况下也能够得到同样的实验结果，因此，能够规定同样的重整合金的最佳的添加量范围。
[0081]在这里，以下示出通常已知的Kronmuller式,使用该式,整理基于实验结果的稀土类磁石的矫顽力。[0082]He = a Ha — NMs
[0083]在这里，He:矫顽力、α:主相(纳米晶粒)间的分割性作出贡献的因子、Ha:结晶磁各向异性(主相材料所固有)、Ν:主相的粒径作出贡献的因子、Ms:饱和磁化(主相材料所固有)
[0084]用上式整理上述各试验体的实验结果的矫顽力，并示于图5。
[0085]该图所示的坐标系是由纵轴N、横轴α构成的坐标系，标绘了各试验体所具有的值。可以看出随着晶粒的微细化和磁分割性的提高，通过Nd-Cu合金的熔液的液相浸透而制作的稀土类磁石从位于坐标的左上的区域的成型体的状态向坐标的右下的区域转移的趋势。
[0086]更具体而言，由该图表可以理解，随着重整合金的浸透量增加，N值减少，接着，α值增加的同时(如图中的线Q那样阶梯状地向右下方向转移)矫顽力提高。
[0087]另外，确定了 α值越大、N值越小，稀土类磁石的耐热性越提高。
[0088]在该图表中，由于稀土类磁石的晶粒的大小不会大于原料粉末，因此，N值的下限值(下限图表LI)可以规定为0.68。应予说明，原料粉末(纳米粒子组织的条板)的粒径作出贡献的因子N小，结晶间的分割性α也小。
[0089]另外，由于晶粒间的分割性不会比成型体差，因此可以将α值的下限值(下限图表L3)规定为0.42。
[0090]另外，由于结晶粒径比成型体小，因此可以将作为成型体的结晶粒径的下限值的
0.9规定为稀土类磁石的N值的上限值(上限图表L2)。
[0091]此外，可以将显示根据本实验的最良好的分割性的α值:0.52规定为α值的上限值(上限图表L4)。
[0092]应予说明，如图所示，烧结磁石虽然粒子间的分割性高(α大)，但粒径作出贡献的因子N大，烧结磁石在其形成过程中没有粒径的变化，因此虽然能够提高粒子间的分割性，但不能期待粒径因子的提高(保持N = 1.4)。
[0093]另外，根据该图，在保持根据热塑性加工的成型体的状态下，停留在α < 0.42、N> 0.9的范围。
[0094]像这样，通过使用Nd-Cu合金、Nd-Al合金并适当调整其浸透量，可以调整磁化和矫顽力的平衡，例如追求矫顽力高的稀土类磁石时，追求矫顽力和磁化均良好且最大能积高的稀土类磁石时等，可以根据要求性能而设计最佳性能的稀土类磁石。
[0095]“测定了改变重整合金相对于基础磁石的的、添加量时的矫顽力和磁化的实验及其结果”
[0096]本发明的发明人等进一步在上述实验中，除了矫顽力以外还进行了磁化的测定，在矫顽力一磁化的坐标系中标绘实验结果，从而验证了重整金属(Nd-Cu合金)的添加量与第2步骤中的温度条件的最佳值的相关。图6中示出了显示实验结果的矫顽力一磁化坐标系O
[0097]根据该图,可以确认随着Nd-Cu合金的添加量从5质量％向20质量％转移而显示出磁化下降、矫顽力提高的通常的趋势。应予说明，在该图中，曲线Yl表示通过第2步骤中的熔融温度为600°C的例子的各添加量的标绘值的线，曲线Y2表示通过熔融温度为650°C的例子的各添加量的标绘值的线。[0098]而且，在添加量为5质量％的例子中，第2步骤中的熔融温度为575°C、600°C、625°C、650°C的4例子中，显示出随着温度变高而矫顽力下降的通常的趋势，而且无法确认磁化的提高(全部是同程度的磁化)。
[0099]对此，可以确认在添加量为10、15、20质量％的其他例子中，温度为600°C的例子的磁化、矫顽力均最高(严格来说，10质量％时，625°C的磁化稍高)。
[0100]由此，认为重整合金使用Nd-Cu合金时，优选将第2步骤中的熔融温度设定为600 0C (这是Nd-Cu合金的共晶点以上的温度)。
[0101]根据上述结果，可以推定重整合金使用Nd-Al合金时，将第2步骤中的熔融温度设定为作为其熔点温度的640?650°C的温度较好。
[0102]“观察了重整合金的熔液向熔融状态的晶界相充分液相浸透而成的稀土类磁石的结晶组织的结果”
[0103]本发明的发明人等拍摄了利用热塑性加工制作的成型体、使重整合金的熔液向熔融状态的晶界相液相浸透一定时间的制造中途阶段的稀土类磁石、以及重整合金的熔液向熔融状态的晶界相充分液相浸透而制造的稀土类磁石的各组织的TEM图像，观察了纳米晶粒的形状变化。
[0104]在这里，将用液体淬火法制作的淬火薄带(是RE-TM-B-M合金，RE为Nd_Pr，TM为Fe-Co, M为Ga)以中心粒径为1000 μ m左右的方式进行粉碎，并填充到由超硬冲模和超硬冲头构成的腔体内，在温度为500?700°C、压力为50?500MPa的条件下，以10?600秒的时间进行加压煅烧而制作烧结体，将其在600?800°C的温度条件下、以100/s的形变速度进行热塑性加工而制作了被赋予磁各向异性的成型体。
[0105]将该成型体收容到高温炉内，使作为重整合金的Nd-Cu合金(Nd70Cu30)相对于成型体的质量接触10?20质量％，使炉内为600°C左右的温度气氛，使重整合金的熔液向熔融状态的晶界相进行液相浸透。拍摄成型体的TEM像，并且测定其矫顽力，液相浸透10分钟后，进一步拍摄30分钟后的各稀土类磁石的TEM图像，并且测定其矫顽力。将各TEM图像示于图7a、b、Co
[0106]可以确认图7a的成型体的矫顽力为16k0e(1274kA/m)，晶粒的形状成为与取向方向垂直且扁平的组织，与各向异性轴大致平行的晶界弯曲或屈曲，不由特定的面构成。
[0107]与此相对，可以确认图7b所示的重整中途的稀土类磁石的矫顽力提高至20k0e (1592kA/m)，与图7a相比，晶粒的界面清晰，发生了晶粒间的磁分割。但是，没有形成与各向异性轴大致平行的界面(不由特定的面构成)。
[0108]并且，图7c所示的利用重整合金充分进行了重整的稀土类磁石，其矫顽力提高至25k0e(1990kA/m)。并且，如图7c所示，可以确认形成与各向异性轴大致平行的界面(特定的面)，从与各向异性轴正交的方向观察(观察图7c的方向)时的晶粒的形状呈现长方形、与其近似的形状。
[0109]确认了纳米晶粒的表面成为由低指数的面包围的多面体(六面体、八面体、以及与它们近似的立体)，例如为六面体的情况下，在(001)面形成取向轴，侧面由(110)、(100)或与它们接近的面指数构成。
[0110]根据该观察结果，通过用上述制造方法制造稀土类磁石，从而能够得到具有由其表面由低指数的面包围的六面体、八面体这样的多面体构成的纳米晶粒的金属组织的稀土类磁石，以及通过充分实现晶粒的微细化和晶粒间的磁分割，从而得到矫顽力性能、特别是高温时的矫顽力性能优异、最大能积也高的稀土类磁石。
[0111]以上，利用附图详述了本发明的实施方式，但具体的构成不限于该实施方式，即使有不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，它们也包含于本发明。
[0112]符号说明
[0113]R…铜棍 、B…淬火薄带(淬火条板)、D…超硬冲模、P…超硬冲头、S...烧结体、C...成型体、H…高温炉、M...重整合金、MP…主相(纳米晶粒、晶粒)、BP…晶界相、RM…稀土类磁石
【权利要求】
1.一种稀土类磁石，由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相与存在于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE为NcUPr中的至少一种，X为金属元素且不包含重稀土元素， 各个主相在各向异性轴取向，并且，从与各向异性轴正交的方向看到的主相的平面形状呈四边形或与其近似的形状。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，所述主相的晶粒的立体形状是:与各向异性轴垂直的面由(OOl)面构成，侧面由(110)、(100)或与其相近的低指数的面构成。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类磁石，其中，在下式中，α为0.42以上，N为0.90以下，
He = a Ha — NMs He:矫顽力；α:主相即纳米晶粒间的分割性作出贡献的因子；Ha:结晶磁各向异性，为主相材料所固有；N:主相的粒径作出贡献的因子；Ms:饱和磁化，为主相材料所固有。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述RE-X合金至少是Nd-CuI=1-Wl O
5.根据权利要求1~3中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述RE-X合金至少为Nd-Al口 -Wl O
6.根据权利要求1~5中任一项所述的稀土类磁石，其中，所述主相的结晶粒径在50nm~300nm的范围。
7.一种稀土类磁石的制造方法，包括以下步骤: 第I步骤:对如下的烧结体实施赋予各向异性的热塑性加工而制造成型体，所述烧结体由纳米结晶组织的RE-Fe-B系的主相和存在于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE为NcUPr中的至少一种，X为金属元素； 第2步骤:使提高所述成型体的矫顽力的RE-Z合金与所述晶界相一同熔融，使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透来制造稀土类磁石，其中，Z为金属元素且不包含重稀土元素。
8.根据权利要求7所述的稀土类磁石的制造方法，其中，使RE-Z合金的片接触所述成型体，使其熔融而使RE-Z合金的熔液从成型体的表面进行液相浸透。
9.根据权利要求7或8所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述RE-Z合金为Nd-Cu合金，在第2步骤中，在520°C~600°C的温度中使Nd-Cu合金与晶界相一同熔融，使Nd-Cu合金的熔液进行液相浸透。
10.根据权利要求7或8所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述RE-Z合金为Nd-Al合金，在第2步骤中，在640~650°C的温度中使Nd-Al合金与晶界相一同熔融，使Nd-Al合金的熔液进行液相浸透。
11.根据权利要求9或10所述的稀土类磁石的制造方法，其中，相对于所述成型体的质量，使Nd-Cu合金或Nd-Al合金液相浸透5质量％~15质量％。
12.根据权利要求11所述的稀土类磁石的制造方法，其中，进行液相浸透的时间为30分钟以上。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述主相的结晶粒径在50nm~300nm的范围。
【文档编号】C22C28/00GK103918041SQ201280053846
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】庄司哲也, 真锅明, 宫本典孝, 平冈基记, 大村真也, 一期崎大辅, 长岛真也 申请人:丰田自动车株式会社
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