稀土永久磁石及其制造方法

专利名称：稀土永久磁石及其制造方法
技术领域：
本发明涉及稀土永久磁石及其制造方法，特别涉及对结晶粒进行微细化来提高矫顽力的技术。
背景技术：
作为由Nd-Fe-B系合金构成的永久磁石的制造方法，已知有在将单晶的合金粉末填充于模具中的状态下，使磁场取向，然后，进行成型和烧结的粉末冶金法。但是，在粉末冶金法中，存在着若使原料粉末微细化，则由于比表面积增加，而导致用于防止氧化的处置变得复杂这样的不便，在通过对烧结磁石的结晶粒进行微细化来提高矫顽力的方面存在着极限。作为粉末冶金法以外的制造方法，存在下述方法对通过将熔液骤冷而得到的合金粉末实施热处理，并与树脂一同固化成型，由此制成各向同性粘结磁石的方法；或利用热压，对通过将熔液骤冷而得到的合金粉末进行热压缩成型，从而得到各向同性块状磁石的方法，等；例如在专利文献1中公开了，通过对该各向同性块状磁石实施热加工，得到各向异性块状磁石的方法。专利文献1 日本特开昭60-100402号公报专利文献2 日本特开昭63-196014号公报专利文献3 日本特开平2-4941号公报

发明内容
发明要解决的问题如上所述，据认为在使用对熔液骤冷而得到的合金粉末来制造的Nd-Fe-B系合金永久磁石中，微细的结晶粒与矫顽力的体现密切相关，但已知，在制造方法中的例如热塑性加工等施加热的工序中，结晶粒生长，与此相伴矫顽力下降。但是，至今为止，提出了如专利文献2中记载的那样添加Ti、Zr、Hf等过渡金属元素单质、如专利文献3中记载的那样添加HfB2等硼化物，来抑制结晶粒粗大化和使组织均质化的方案，但是并没有报告通过添加碳化物来微细化的方法。其主要理由是由于下述要因若添加碳化物，则会形成NdJe14C或 Nd2C3，或主相Ndfe14B的元素被C置换，由此会使磁石成分减少从而饱和磁化降低。因此，本发明的目的在于提供一种稀土永久磁石及其制作方法，其中，所述稀土永久磁石通过含有碳化物，能够在不使磁石成分减少的情况下将结晶粒微细化，由此可以在不降低饱和磁化的情况下提高矫顽力。用于解决问题的手段本发明人对能够以所谓的钉扎效应来抑制结晶粒的生长的化合物反复进行了深入研究。并且，对Nb、Mo、Cr及Hf与B、C及Si形成的化合物进行了探讨，结果着眼于用于碳化物生成反应的能量较低的HfC。推测由于HfC的生成能低，因此形成NdJe14C或Nd2C3 或主相Ndfe14B的元素被C置换的可能性低，基于这样的推测反复进行实验，结果得到下述见解若以某一范围含有预定粒径的HfC颗粒，则可以抑制由加热引起的结晶粒的生长，同时不会与主相NdJe14B形成化合物。本发明的稀土永久磁石是基于上述见解完成的，其特征在于，其为在R-Fe-B系合金(R 稀土元素)中分散有0. 2 3. 0atom%的、平均粒径为5 IOOnm的HfC颗粒的稀土永久磁石。另外，本发明的稀土永久磁石的制作方法的特征在于，该制造方法具备下述工序 对含有0. 2 3. 0atom%的、平均粒径为5 IOOnm的HfC颗粒的R-Fe-B系合金(R 稀土元素)的熔液进行骤冷，从而得到非晶质或平均结晶粒径为5μπι以下的磁石材料的工序； 和将所述磁石材料在受热下进行塑性加工，从而赋予磁各向异性的工序。以下，将本发明的数值限定的依据与本发明的作用一同进行说明。需要说明的是， 在以下的说明中，“ ％ ”表示"atom% ”。HfC :0· 2 3. 0%HfC的含量小于0. 2%时，则钉扎效应不充分，在加热下结晶粒变得容易生长。另一方面，若HfC的含量超过3.0%，则作为磁石成分的主相的比例减少，饱和磁化降低。因此，使HfC的含量为0. 2 3. 0%。需要说明的是，HfC的含量进一步优选为0. 6%以上。HfC的平均结晶粒径5 IOOnm若HfC的平均结晶粒径小于5nm，则相对于主相的结晶粒过小，因此钉扎效应不充分，其结果导致加热下结晶粒变得容易生长。另一方面，若HfC的平均结晶粒径超过lOOnm， 则HfC的分散不充分，钉扎效应不充分。因此，使HfC的平均粒径为5 lOOnm。在本发明的制造方法中，首先通过对熔液进行骤冷，得到非晶质或平均结晶粒径为5 μ m以下的磁石材料。对于该磁石材料来说，在主相的晶界上，析出并分散有HfC颗粒。 作为对熔液进行骤冷的方法，可以采用例如熔液抽取法。熔液抽取法是一边使内侧具备水冷夹套的轧辊旋转，一边将R-Fe-B系合金的熔液从喷嘴供给至轧辊的表面上，进行骤冷以使其凝固的方法。在该熔液抽取法中，供给至轧辊的熔液瞬间冷却固化，能够得到非晶质或微细的结晶粒的薄带。需要说明的是，如此得到的薄带的宽度为0. 1 10mm，厚度为1 100 μ m0接着，将上述磁石材料在受热下进行塑性加工，从而赋予磁各向异性。在磁石材料的状态下，每个主相的结晶粒的易磁化轴的方向都不同，但通过将磁石材料在受热下进行塑性加工，可以使各结晶粒的易磁化轴统一到接受变形的方向。因此，对由热塑性加工得到的磁石材料在加压方向进行磁化，由此可以得到磁力线朝向加压方向的永久磁石。此情况下，在本发明中，在磁石材料的主相的晶界上分散有HfC颗粒，因此可以抑制伴随着加热的结晶粒的生长。需要说明的是，在磁石材料为薄带的情况下，若在热塑性加工之前，对薄带进行粉碎而制成粉末，接着在受热下进行成型则是优选的。作为此情况的成型法，可以使用在受热下从全方向给予粉末几乎相等的压力的粉末注射成型(HIP处理)、或在模具的腔室中对粉末进行压缩成型的热压法。经由这样的工序，可以容易地进行热塑性加工。另外，通过在受热下进行成型，使非晶质的组织结晶化。进一步，通过进行热压，可以一定程度地将结晶粒的易磁化轴统一使其朝向加压方向。由此，通过下述的热塑性加工可以进一步提高易磁化轴的取向度，在磁化后能够得到高的磁通密度。
热塑性加工的温度优选为800°C以下，更优选为750°C以下，进一步优选为700°C 以下。通过在较低的温度下进行热塑性加工，可以使磁石材料的结晶粒更加微细化。可是， 若温度过低，则在热塑性加工时，在磁石材料上会发生龟裂或裂纹，因此优选为600°C以上。作为稀土元素一般为Nd，但也可以使用如Dy (镝)或Tb (铽)等其他的稀土元素。 而且，作为各成分的比例，例如可以为R :5 20% Je 65 85%、B :3 10%、HfC :0. 2 3. 0%。另外，作为对熔液进行骤冷的方法，并不仅限于熔液抽取法，可以使用各种方法。 例如，在连续铸造法中，通过加快在模具中的冷却速度，可以得到与采用熔液抽取法中所得到的薄带同等的坯锭。或者，可以通过雾化法来得到粉末的磁石材料。利用热塑性加工，主相的结晶粒发生变形，晶界杂乱。若晶界杂乱，则矫顽力下降。因此，优选在热塑性加工后进行热处理以使晶界平滑。此情况下，热处理的温度优选为 600 900"C。由以上工序得到的稀土永久磁石是在R-Fe-B系合金(R:稀土元素)中分散有 0. 2 3. 0atom%的、平均粒径为5 IOOnm的HfC颗粒的稀土永久磁石。对于该稀土永久磁石，由于HfC的生成能低，因此可以稳定地存在，因此抑制了通过C与其它成分结合或置换而使磁石成分减少的情况，同时利用HfC颗粒的钉扎效应而使结晶粒保持微细的状态， 由此可以在不降低饱和磁化的情况下，提高矫顽力。需要说明的是，这种稀土永久磁石的组织的平均粒径优选为10 500nm，HfC颗粒的平均粒径优选为5 20nm。发明效果根据本发明，可以得到下述效果通过含有碳化物，可以在不减少磁石成分的情况下将结晶粒微细化，由此可以在不降低饱和磁化的情况下提高矫顽力，等。


图1是表示本发明的实施例中的HfC、Hf、C的添加量和矫顽力的关系的图。图2是表示本发明的实施例中的稀土永久磁石的平均结晶粒径和矫顽力的关系的图。图3是本发明的实施例中的稀土磁石的TEM照片，(A)表示没有添加HfC的情况、 (B)表示添加有HfC的情况。
具体实施例方式将Nd13.2!^(8a9_x)B5.9Mx的组成的合金熔解，将熔液从喷嘴供给至轧辊的表面上。其中，M为Hf、C、HfC的任意一种，χ在0 0. 8的范围内进行各种设定。轧辊是利用内藏的水冷夹套来进行冷却的，其旋转速度(周速度)为17. 5m/s。将在轧辊上冷却固化的合金剥离，制作厚度为25 μ m左右的薄带试样。利用电子显微镜进行观察，其结果为刚骤冷后的试样为结晶相和非晶质相混在一起的组织，结晶相的粒径为IOOnm以下。对于得到的薄带的试样，进行在700°C、750°C、80(rC的保持温度下保持10分钟的热处理，使非晶质相结晶化以消除对磁特性的影响，同时观察结晶粒的生长程度。利用振动样品磁强计，对每个试样进行磁化测定。将各元素的添加量和矫顽力的关系示于图1。利用电子显微镜进行试样组织的观察。将由组织观察而算出的平均结晶粒径和矫顽力的关系示于图2。另外，将组织的TEM照片示于图3。图1表示进行了 700°C的热处理的试样的各元素的添加量和矫顽力的关系。由图 1可知随着HfC的添加量的增加，矫顽力增加。与此相对，添加Hf单质时，矫顽力几乎没有变化；添加C单质时，随着C的添加量的增加，矫顽力减少。由此可以推测，同时添加Hf 和C时，对于矫顽力的增加是有效果的。图2表示添加了 HfC的试样和没有添加HfC的试样中的结晶粒径和矫顽力的关系。如图2中箭头所示，在相同热处理温度下，与没有添加HfC的试样相比，添加了 HfC的试样的一方的结晶粒径小，且矫顽力大。这意味着通过添加HfC，可以抑制结晶粒的生长速度。图3表示对没有添加HfC的试样和添加了 HfC的试样在700°C下进行了热处理后的组织的TEM照片。即使在组织的TEM照片中，也可以确认到添加了 HfC的试样的一方的结晶粒微细。另外，对添加了 HfC的试样进行元素测绘，结果可以确认到IOnm左右的含Hf 的微细结晶粒均勻地析出并分散。该析出物抑制主相结晶粒的生长，由此结晶粒微细、矫顽力提高。工业实用性本发明通过将结晶粒微细化，能够在不降低饱和磁化的情况下提高矫顽力，因此能够用于发动机等技术领域。
权利要求
1.一种稀土永久磁石，其特征在于，其为在R-Fe-B系合金中分散有0. 2at0m% 3. 0atom%的平均粒径为5nm IOOnm的HfC颗粒的稀土永久磁石，其中R-Fe-B系合金中的R表示稀土元素。
2.—种稀土永久磁石的制造方法，其特征在于，该制造方法具备对含有0. 2atom% 3. 0atom%的平均粒径为5nm IOOnm的HfC颗粒的R-Fe-B系合金的熔液进行骤冷，从而得到非晶质或平均结晶粒径为5 μ m以下的磁石材料的工序，其中 R-Fe-B系合金中的R表示稀土元素；和将所述磁石材料在受热下进行塑性加工，从而赋予磁各向异性的工序。
全文摘要
在R-Fe-B系合金(R稀土元素)中，分散有0.2～3.0atom％的、平均粒径为5～100nm的HfC颗粒。通过含有碳化物，可以在不减少磁石成分的情况下对结晶粒进行微细化，由此可以不降低饱和磁化来提高矫顽力。
文档编号B22F9/04GK102356172SQ201080012299
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月19日
发明者中泽义行, 加藤龙太郎, 清水治彦 申请人:本田技研工业株式会社