专利名称：耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该连续铸造用浇注嘴的制造方法、以及使用 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制乃至防止来自钢液的夹杂物的附着(在下面将“抑制乃至防止” 简称为“防止”)的耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该连续铸造用浇注嘴的制造方法、以及使用该连续铸造用浇注嘴的连续铸造方法。本发明作为对象的连续铸造用浇注嘴是在钢液的连续铸造中使用的浇注嘴总体， 尤其以浸渍浇注嘴为对象。其典型是在轴向上具有钢夜通过的内孔的管状的耐火物结构体，但是其他的不同形状也成为对象。并且，在本发明中“轴向”是指连续铸造用浇注嘴的长度方向，“管状”是指在轴向上具有内孔的全部形状，不受在与该轴向正交的方向上的截面形状的限制。即，与该轴向正交的方向上的截面形状不局限于圆形，也可以是椭圆形、矩形、多角形等。
背景技术：
近几年，也存在伴随钢的高级化等的Al2O3等的钢液中的非金属夹杂物(在本发明中，将非金属夹杂物、Al2O3夹杂物、夹杂物大致作为同一概念)的增加等，在连续铸造用浇注嘴内孔面上的以Al2O3为中心的夹杂物的附着乃至内孔的闭塞等也成为了决定连续铸造用浇注嘴寿命的重要因素之一。在这样的状况中，对通过防止在内孔面上的非金属夹杂物等的附着乃至闭塞来实现连续铸造用浇注嘴的高耐用化的要求变得越来越高。因此，为了防止来自钢液中的Al2O3 等夹杂物成分在内孔面上的附着等，关于连续铸造用浇注嘴的内孔面侧的耐火物层，提出有各种方案。例如在专利文献1中，示出了如下连续铸造用浇注嘴，至少浇注嘴的内孔部及/或与钢液接触的部分具有不包含碳成分、SiA为5 10质量％、A1203为90 95质量％的化学组成，主要矿物相由莫来石及金刚砂及/或β -Al2O3即Al2O3-S^2系耐火材料构成。但是，这样的不包含碳成分的耐火材料对于热冲击的抵抗性极其小，尤其因在钢液注入开始时等的热冲击而破损的危险性较大。另外，即使在使其不包含碳成分的情况下， 用这样的Al2O3-S^2系耐火材料不能充分防止以Al2O3为中心的夹杂物的附着乃至内孔的闭塞等。因此，较多地提出有如下方案，使内孔面侧的耐火物层的材质包含多量的与以 Al2O3为中心的夹杂物发生反应而容易生成低熔点物质的CaO成分，从而防止夹杂物等的附着乃至内孔的闭塞等。例如在专利文献2中，示出了如下方案，将包含40 90质量％的Ca0、0 50质量％的MgO及0 20质量％的C的组成物的内衬层配置在浇注嘴的内孔中。但是，在这样的内衬层中，尤其是在CaO含有量较多时，由于CaO以极其容易水合的游离石灰形态存在， 因此引起因其水化带来浇注嘴的破坏等而难以实现使用化。另外，像这样的CaO等的组成
3物的热膨胀性极其大，因基于该组成物的内衬层的热膨胀而其外侧的本体层即连续铸造用浇注嘴自身被破坏。针对像这样的CaO的问题点，例如在专利文献3中示出了包含16 35质量％的 CaO,含有由以CdrO3为主成分的钙锆酸盐系烧结块20 95质量％、石墨5 50质量％ 等构成的^O2-CaO的连续铸造用浇注嘴，在专利文献4中示出了将如下的附着防止层配置在内孔表层部的连续铸造用浇注嘴，该附着防止层由含有3 35质量％的CaO的氧化锆烧结块(作为矿物组成含有CubiCZrO2、CaZrO3) 40 85质量％、石墨10 30质量％、添加二氧化硅1 15质量％及氧化镁1 15质量％的1种或2种的灰土制造而成。在这样的材料中，由于为了使CaO不以游离石灰形态而存在，因此作为具有与^O2等的结晶结构的矿物而存在。但是，由这样的成分构成的耐火物，在实际的连续铸造的作业中防止Al2O3等夹杂物成分在内孔面上附着等的效果较小，不能确保充分的连续铸造用浇注嘴的使用时间等。 另外，虽然能解决水化的问题，但是不能将热膨胀性降低至与位于其内孔侧层的外侧的普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部的Al2O3-石墨质耐火物相同的水准，在一体设置有这些的结构等中，不能充分地防止由热冲击引起的连续铸造用浇注嘴的破坏。在这样的内孔侧要设置热膨胀性较大的层，则需要在连续铸造用浇注嘴的结构方面上提高耐热冲击性。例如在专利文献5中，示出了如下铸造用浇注嘴，在由Ca070质量％ 以上且表观气孔率为50%以下的耐火物构成的CaO浇注嘴的外侧上外装母材浇注嘴，在内孔侧的CaO浇注嘴与其外侧的母材浇注嘴之间设置相当于CaO浇注嘴热膨胀余量的间隙。但是，如果像这样地做成在内孔侧层与外周侧层之间设置间隙等的特殊的结构， 则存在作为通常的一体的成形体而难以供于连续铸造作业等的问题。另外，也产生引起内孔侧层的偏离或剥离乃至连续铸造用浇注嘴的损伤或破坏的危险性提高等的问题。而且在专利文献6中，示出了如下铸造用浇注嘴，在降低非金属夹杂物在浇注嘴上的附着量的为了可防止堵塞的连续铸造用浇注嘴中，作为可廉价制作的浇注嘴而将如下的耐火物使用在整体或一部分上，该耐火物的组成为20 80质量％的Al2O3 ； 10 45质量％的石墨；1 20质量％的SW2 ；及不足0. 1 3质量％的CaO或者0. 1 5质量％的 Ca以外的IIa族元素的氧化物。但是，该组成的耐火物只不过是单单地将基于A1203、SiO2及CaO的反应的低熔点物质在包括上述成分的耐火物整体上生成。即，虽然SiO2挥发而移动，但是CaCKAl2O3从最初存在的位置不移动而在组织中形成Al2O3-CaO系的熔液，分散在组织中的SW2成分也被该熔液吸收而液相化进一步进行，作为CaO-Al2O3-S^2而在组织中趋于稳定化，因此在工作面侧形成被覆率较高的皮膜变得比较困难。而且，在铸造开始后，随着时间的经过，从A1203、 SiO2骨材向熔液侧供给上述耐火性成分而低熔点物质的生成量也提高，在高温强度、耐腐蚀性方面成为问题。S卩，通过该组成不能在接触工作面的Al2O3夹杂物之间生成充分的低熔点物质，防止Al2O3夹杂物附着的效果变得不得不极其有限。因此，随着时间的经过，在较短时间内 Al2O3夹杂物变得容易附着。另外，由于从工作面放出的SiO(气)而钢液中的Al氧化，也成为促进Al2O3的生成与附着的倾向。因此，该组成的Al2O3-SiO2-CaO系材质作为难附着材质并不普及。
如此在将CaO系的耐火物配置在内孔侧时，在结构、制造、使用、性能等上具有较多的难题的情况较多，在克服上述难题上需要较大的劳力、成本的问题等，在工业上依然存在较多的未解决的课题。专利文献1 日本国特开平10-U8507号公报专利文献2 日本国特开平0H89549号公报专利文献3 日本国特公平02-023494号公报专利文献4 日本国特公平03-014540号公报专利文献5 日本国特开平07-232249号公报专利文献6 日本国特开2001-179406号公报
发明内容
本发明要解决的课题如下，在铝镇静钢等尤其容易发生浇注嘴闭塞现象的钢种的连续铸造作业中防止Al2O3夹杂物等附着乃至闭塞在使用的浇注嘴内。另外，提供如下耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该连续铸造用浇注嘴的制造方法、以及使用该连续铸造用浇注嘴的铸造方法，该耐火物解决了为了防止Al2O3夹杂物等的附着等的目的而像现有技术中提出的起因于CaO含有耐火物固有的高膨胀的裂开发生等问题，而且与现有的CaO含有耐火物相比可以廉价且容易地制造，在作业上也与分割结构(例如内孔体与本体由不同部件构成的结构)相比可以得到更稳定结构的浇注嘴。1. 一种耐火物，其特征在于，其含有0. 5质量％以上的CaO成分；合量为0. 5质量％以上的化03及1 200 是Na、K、Li中的任意一个)的任意一个或两者；50质量％以上的 Al2O3 ；及8. 0质量％以上34. 5质量％以下的游离碳，并且CaO、B2O3及的合计为1. 0质量％以上15.0质量％以下，质量比Ca0/(B203+I 20)处于0. 1以上3. 0以下的范围内。2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，在1000°C非氧化环境下的烧成后的常温下的通气率处于0.4X 10_3至4. OX IO-3Cm2/(CmH2O · sec)的范围内。3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，ZrO2含有量为0 6质量％以下。4. 一种连续铸造用浇注嘴，其特征在于，将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或全部上。5.根据权利要求4所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或全部上的层，与邻接于该层且由所述耐火物以外的材料所构成的层直接接合而呈一体结构。6. 一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上，其特征在于，包括如下工序，将连续铸造用浇注嘴内的由权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物所构成的层的一部分或全部通过如下方法做成一体结构的成形体，将供于其成形的灰土与供于邻接于该层的由所述耐火物以外的材料所构成的层的成形的灰土邻接后同时进行加压。7. 一种连续铸造方法，其特征在于，使用将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上的连续铸造用浇注嘴，从而防止Al2O3夹杂物等的夹杂物附着在连续铸造用浇注嘴壁面上。在本发明中，‘％0”的“R”是如前所述的Na、K、Li中的任意一种，因此“&0”是 Na2O, K2O, Li2O中的任意一种。但是，作为“&0”不局限于妝20、K20、Li20中的任意一种，而是可以并存多种，在多种并存时，将那些全部作为一体来处理即可。在本发明中，化学成分值是将1000 °C非氧化环境中的热处理后的试样的测定值作为基准。下面进行详细说明。针对所述课题，本发明将如下内容作为基本，在与钢液接触的耐火物的工作面上形成致密且粘稠的皮膜，另外通过连续形成该皮膜并维持来防止Al2O3夹杂物的附着。致密且粘稠的皮膜是包括熔融炉渣层的被覆层，在本发明中将耐火物表面的该被膜层称之为“半熔融状态的炉渣被覆层”或者也简单称之为“炉渣被覆层”。在除去Al2O3夹杂物的机理中，在本发明中的半熔融状态的炉渣被覆层是致密且粘稠的液相，这点显得重要。具有致密且粘稠的液相的炉渣被覆层是炉渣相，是存在于耐火物的工作表面上即钢液与耐火物之间的被膜状的层，是指如下状态，在该炉渣相内部包含CaCKAl2O3等成分可移动程度的熔融状态的部分，并且，维持该炉渣被膜层不因钢液流而容易流出程度的粘性。 另外，在本发明中的炉渣相是指包括处于熔融状态的耐火物部分的组织，在该熔融状态部分上也可以包含玻璃相，也可以包含玻璃相以外的熔融物，另外也包含不构成玻璃或者在熔融状态中不存在的晶粒等并存的状态。本发明的耐火物是含碳耐火物，该耐火物组织内部呈还原环境。在该耐火物中使 CaO与作为低熔点物的构成成分的尤其在还原环境下增加挥发性的氧化物即氏03及中的任意一个或者两者规定量分散存在。通过使这些在钢液温度水准下与Al2O3为主体的耐火物骨材发生反应而形成粘稠的熔融炉渣相，在耐火物表面上形成炉渣被覆层，从而防止 Al2O3等夹杂物的附着。通过所述炉渣被覆层来防止Al2O3夹杂物与耐火物表面直接接触，从而可以使耐火物表面的凹凸呈平滑化，可以得到抑制耐火物的极其表面附近的钢液的微小的乱流(钢液涡流)的作用效果。抑制耐火物的极其表面附近的微小的钢液涡流，也就抑制悬浮在钢液中的Al2O3等非金属夹杂物由于钢液涡流的惯性力而冲突于耐火物表面上。其结果。抑制Al2O3夹杂物的附着。而且，也由于耐火物工作面的被覆率较高或被覆层自身几乎没有开放气孔等原因，在耐火物表面上的致密且粘稠的炉渣被覆层抑制C、Si等耐火物成分熔化到钢液中，能够防止发生Al2O3等夹杂物的附着现象。这是缘于如下机理。当耐火物直接接触钢液而耐火物成分即C、Si等熔化到钢液中时，在耐火物极其表面附近的钢液中产生伴随这些溶质浓度梯度的钢液的表面张力梯度(在耐火物附近的钢液中的表面张力变小)。另一方面，由于Al2O3等钢液内夹杂物存在向钢液的表面张力较低的方向移动的倾向，因此在耐火物极其表面附近的Al2O3附着现象被促进。而且，在钢液/耐火物的工作界面上的CaO系熔融炉渣被覆层的存在也有发生基于CaO的钢液中的脱硫反应的效果，伴随在耐火物表面附近(耐火物-钢液界面)的硫磺的溶质浓度的降低，在耐火物表面附近的钢液表面张力存在增大的倾向，因此有抑制Al2O3附着的效果。为了在耐火物与钢液的界面上形成上述的致密且粘稠的炉渣被覆层，需要抑制在耐火物组织中的构成该炉渣相的成分(下面也称之为“炉渣化成分”)与除了该成分的耐火物构成物的反应，同时在另一方面确实地在耐火物的工作面(相当于与钢液的界面)上形成炉渣被覆层。本发明者们通过钢液中旋转试验法来调查了这些炉渣化成分对钢液流速下的 Al2O3附着现象产生什么样的影响，并得到了如下知识。1.在通过钢液中旋转试验法来对耐火物进行试验的情况下，在该耐火物表面上形成被覆率50%以上且厚度0. Imm以上的半熔融状态的炉渣被覆层时，在钢的连续铸造中可显著抑制发生Al2O3附着现象。2.在上述的钢液中旋转试验法中的用于得到炉渣被覆层的耐火物为如下，含有 0. 5质量％以上的CaO成分；合量为0. 5质量％以上的氏03及(R是Na、K、Li中的任意一个)的任意一个或两者；50质量％以上的Al2O3 ；及8. 0质量％以上34. 5质量％以下的游离碳，并且CaOj2O3及的合计为1. 0质量％以上15. 0质量％以下，质量比CaO/ (B203+R20) 处于0. 1以上3.0以下的范围内。在较多的现有技术中，伴随铸造时间的经过而防止Al2O3等夹杂物附着的效果降低。其原因如下，在现有技术的耐火物组成中，只通过极其靠近与钢液接触的耐火物的面附近的组成来实现与Al2O3的反应乃至低熔点化，将基于该钢液流的流失作为主要的作用。 即，由于在耐火物表面附近与钢液中的Al2O3夹杂物发生反应的成分(CaO等)随着时间的经过而被消耗，或者在表面上形成固体状的反应层，在其固体相形成之后的与钢液中的 Al2O3夹杂物的反应显著减少或消失。在这样的现有技术中，为了稳定或长期地得到防止 Al2O3附着的效果，需要添加比较多的CaO等反应性成分，但是在此情况下存在由于与Al2O3 骨材等并存的其他耐火性成分发生反应而存在高温下的强度降低或耐热冲击性降低或耐腐蚀性降低等问题。在本发明中，可以使防止Al2O3夹杂物附着的效果不仅在铸造开始时及铸造开始后的较短时间内持续，还在几乎不发生降低的情况下长时间地持续。即本发明具有如下特征，利用在钢液温度水准的还原环境下的挥发性氧化物(B2O3及&0)的在钢液工作界面上的浓化现象，使该挥发性氧化物与主骨材即Al2O3成分发生反应，从而在钢液与耐火物的界面上连续地形成包含熔融状态的炉渣相的致密且粘稠的炉渣被覆层，以防止钢中夹杂物带来的浇注嘴闭塞现象。对此进行详述。像连续铸造用浇注嘴那样配置在钢液以较快的速度通过的部位的含碳耐火物，在铸造中与钢液接触的耐火物的极其靠近表面(内壁面)的部分几乎一直暴露在负压中。在这样的环境下，作为挥发性(气化)高于SiO2成分的成分而周知的化03及1 20成分，在存在于含碳耐火物组织内时，挥发性氧化物迅速向负压侧即钢液/耐火物界面移动。(虽然 SiO2成分的挥发性低于这些成分，但是具有通过使其共存来促进皮膜形成的能力。但是，由于SiO2成分抑制组织内的低熔点化，因此优选以0.21mm以上的粒度使用。)挥发性成分在钢液/耐火物界面上浓化的结果，在钢液/耐火物界面上形成熔融炉渣相。熔融炉渣相如下，优先取入分散在基体中的碱性组分即CaO成分或挥发而浓化在工作面上的化03成分及成分，从而连续地形成富CaO的CaO-B2O3系或CaO-R2O系或 CaO-B2O3-R2O系的熔融炉渣相。该熔融炉渣相的一部分与工作界面的Al2O3骨材发生反应，将包括致密且粘稠的熔融炉渣相的皮膜状的层即炉渣被覆层连续地形成在钢液与耐火物之间。在钢液温度附近在维持适当的粘性的同时包含生成在工作面上的熔融相的炉渣相即皮膜状的炉渣被覆层，由于其耐火物工作面的平滑作用及保护膜的作用不将来自钢液中的Al2O3等夹杂物粒子封固在耐火物中而从钢液中流出。而且在本发明中，所述挥发性成分的移动乃至在工作面侧的浓化现象及炉渣被覆层的形成在铸造(作业)持续期间连续地发生。通过该连续的炉渣被覆层的形成等，可以与现有技术不同地使本发明的耐火物的防止Al2O3夹杂物的附着效果长时间持续。下面，对各成分、各要素进行说明。在与钢液接触的耐火物表面的炉渣被膜层内，CaO与由来于钢液的硫磺成分发生反应，具有在工作界面上降低钢液中的游离硫磺浓度的效果。当钢液中的游离硫磺浓度降低时，钢液的表面张力呈现增大的倾向。由于这样的反应，本发明的耐火物表面附近的钢液中的表面张力增大。由于Al2O3等非金属夹杂物如前述地向钢液的表面张力较小的一侧移动，因此起因于该硫磺浓度变化的耐火物表面附近的钢液的表面张力增大，从而可以降低 Al2O3等非金属夹杂物接触耐火物表面的频度。另外CaO也具有如下功能，与Al2O3发生反应而生成低熔点物质，从而流下到钢液中。CaO也是降低炉渣相的粘性的成分，尤其具有在钢液温度下增大与Al2O3骨材的反应性的功能，也发挥形成粘稠的炉渣相的作用。由于这样的作用，因此需要CaO量在耐火物中为0. 5质量％以上。CaO在还原环境下也呈稳定，不像化03、R2O等挥发性成分那样对耐火物组织内部进行氧化并向与钢液接触的耐火物表面移动。但是，在工作面上的半熔融状态的炉渣相中， 可以有效地抑制Al2O3附着。即CaO如果在半熔融状态的炉渣相中则可以移动，在该炉渣相中与由来于钢液的A1203、S (硫磺)等夹杂物发生反应，另外也可以有助于提高其反应性。 如果CaO成分不足0. 5质量％，则不能充分地得到前述的各功能。化03及1 20是构成炉渣相的成分(炉渣化成分)，通过其中任意一个或两者并存，由工作界面上的粘稠的半熔融状态的炉渣相来生成被覆层。这些成分与其他成分相比从更低的温度开始成为熔融状态，因此有助于在耐火物表面接触钢液之后立即被膜。即使通过在所述的CaO量中不包含这些成分的其他成分来实现炉渣化，还是比较难于维持在铸造初期充分抑制Al2O3等夹杂物附着的被膜。而且化03及R2O在钢液温度水准下蒸汽压还非常高于SiO2成分，尤其在还原环境下易于挥发，由于挥发而能够容易地在耐火物组织内部移动。另一方面，在耐火物工作面(与钢液的接触面。以下相同)上，半熔融状态的炉渣被覆层与来自钢液的Al2O3等夹杂物发生反应，并且由于钢液流的机械磨耗等而逐渐消失。 挥发性的氏03及成分在铸造(作业)中向这些减少的耐火物工作面连续地移动。移动到耐火物工作面侧的化03及1 20成分在耐火物工作界面(与钢液的界面。以下也单称为“工作界面”)上被浓缩，与组织中的CaO发生反应，呈炉渣相化。在工作界面上生成的炉渣相增大与周边的耐火性骨材(主要是Al2O3)的反应性，从而形成粘稠的具有耐火性的炉渣层。如此，B2O3及成分由于挥发而连续地向耐火物工作面移动，从而发挥可以在耐火物工作面上连续地形成粘稠的炉渣相皮膜的作用。这些半熔融状态的炉渣被覆层的在铸造初期及铸造(作业)持续期间用于连续形成的化03及中的任意一个的量或两者的合量以前述的量的CaO的存在为前提，需要在 0. 5质量％以上。如果该化03及中的任意一个的量或两者的合量不足0. 5质量％，则对于其他的耐火骨材，量相对地过于少，达不到形成半熔融状态的皮膜层即炉渣相。另外这些的均勻分散及连续移动也比较困难。并且，根据个别的作业条件，通过钢液中旋转试验法来决定CaO、B2O3及量的最适合值即可。从前述的各成分的必要量的理由考虑，CaO以及B2O3及中的任意一个或两者的合计量(CaO与化03的合计量或者CaO与的合计量或者CaO、B2O3> R2O的合计量)需要在1.0质量％以上。另外这些的上限需要在15.0质量％以下。如果CaO以及化03及
中的任意一个或两者的合计量超过15. 0质量％，则由于在钢液温度水准下的温度阈中的耐火物组织中的熔融炉渣化的进行变快，因此容易产生耐火度降低、熔损增大、强度降低等问题。而且，为了在耐火物工作面上形成致密且粘稠的炉渣被膜层，需要CaO以及化03 及中的任意一个或两者的合计量在1. 0质量％以上15. 0质量％以下，并且质量比CaO/ (B203+R20)处于0. 1以上3. 0以下的范围内。换言之，关于本发明的构成炉渣相的成分(炉渣化成分)，该质量比是非挥发性成分/挥发性成分。在本发明中，如前所述，为了形成并维持粘稠的炉渣相，将挥发性成分连续地供给到工作面是重要的要素。因此，使非挥发性成分/挥发性成分的平衡呈最适合化对更加确实地实现并提高本发明的效果比较有效。在所述质量比不足0.1时，由于在还原环境下稳定的CaO成分相对地变少，在工作面上浓化的相的化学成分的主体为挥发性的氧化物，因此呈低粘性且炉渣相在高温下不能稳定地存在。因此在工作面上形成被覆率较高的炉渣被覆层比较困难，成为不利于抑制Al2O3夹杂物附着的效果的结果。另一方面，在所述质量比超过3.0时，在还原环境下稳定的CaO成分相对地变多，但是由于浓化生成的炉渣相成为低粘性的炉渣被覆层，因钢液流速而容易流下的炉渣相变多，因此连续的炉渣被覆层难以长时间形成。由此成为不利于抑制Al2O3夹杂物附着的效果的结果。为了将化03及持续供给到耐火物的工作面而连续并有效地形成致密且粘稠的炉渣相乃至半熔融状态的炉渣被覆层，优选使挥发性成分即化03、成分分散在耐火物的基体中。在基体中包含这些挥发性成分时，挥发性成分即所述氧化物容易挥发，在组织内的成分移动容易发生。在本发明中的基体是以作为耐火组织中的结合剂的碳为主体的碳及大致0.21mm 以下的粒径的耐火材料为主体的组织，以及在不受粒径的影响而产生所述的挥发性成分、 CaO等热粘接乃至呈一体化或团粒化的组织(以下单称为“热粘接等组织”)时，也包含该热粘接等组织的组织部分，是指存在于超过大致0. 21mm的粒径的耐火骨材(以下单称为“粗粒”)之间的耐火物组织部分。分散在基体中的状态是指如下状态，不受基体中的位置影响(不管哪个位置)而几乎以相同的确率存在，即不是以粗粒自身中的化合物或被机械性约束的状态存在，而是在除了粗粒的耐火物组织中几乎均勻(大致以百分比表示的含有量的差为30%以内的程度)存在的状态。
由于使耐火物组织内部呈还原环境，因此耐火物需要包含游离碳。除了与碳以外的成分以化合物形态存在的碳，不管非晶质还是准晶质或者在粒子、连续结构体中不纯物是否作为非化合物而混入，此时的游离碳是指作为碳单体存在的碳。具体而言，由来于树脂或浙青等的结合剂、石墨、炭黑等。本发明的耐火物与将高热膨胀性的方镁石、锆酸盐等作为主体的较多地包含CaO 的耐火物不同，将相对低膨胀性的Al2O3作为主要的构成骨材。因此，为了得到耐热冲击性， 可以通过与普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部用Al2O3-石墨质耐火物相同程度的石墨量来确保耐热冲击性。与此相对，在为了追加防止Al2O3等夹杂物附着在内孔侧的工作面上的功能而配置以CaO为主体的耐火物层等时，尤其要想通过该耐火物自身所包含的石墨来提高耐热冲击性时则需要多量的石墨，另外还存在招致降低耐腐蚀性、耐摩擦性等的弊端而不太现实。与上述系相比，在本发明的耐火物中将与CaO相比相对低热膨胀性的Al2O3作为耐火物的主要的组成，因此可以相对地降低石墨量。即本发明的耐火物包含8. 0质量％以上34. 5质量％以下的游离碳。该游离碳是指作为骨材粒子的碳与作为结合剂的碳的合计。作为骨材粒子的碳主要是石墨质骨材，将此作为碳质结合组织间的填充材料来添加，从而可以通过提高结构体强度、提高热传导率、降低热膨胀率的作用来改善耐热冲击性。另外，由于碳质的骨材粒子(作为结合剂的碳也可以认为是其一部分)存在于氧化物等的之间，因此具有抑制氧化物的烧结或低熔点化反应的效果，也可以期待铸造时的品质的稳定化。并且，也可以与石墨一起部分使用炭黑。也可以将本发明的耐火物只应用于连续铸造用浇注嘴的内孔面上，此时作为骨材粒子(石墨质骨材等)的碳的量优选7质量％以上。另外，也可以将本发明的耐火物应用于连续铸造用浇注嘴的本体部，此时作为骨材粒子的碳的量更优选18. 0质量％以上33. 5 质量％以下。如果不足18.0质量％，则对于例如从1000°C左右的预热温度较低的状态开始在接受钢液时的热冲击有可能难以确保充分的抵抗性。如果超过33. 5质量％，则由于钢液流的磨耗而容易损伤，除了连续铸造用浇注嘴的使用寿命变短之外容易产生钢液偏流引起的局部损耗。作为结合剂的碳担负耐火物自身的强度，在维持作为结构体的形态的同时主要有助于对于热冲击的破坏抵抗性。作为结合剂的碳主要在高温(大约1000°c以上的非氧化环境中)中优选从固定碳量较多且形成碳结合的树脂、浙青、焦油等中取得。作为该结合剂的碳优选1.0质量％以上。如果不足1. 0质量％，则难以得到充分维持通过碳来彼此结合骨材的结构体的强度。另外，在本发明的耐火物的厚度相对较薄(例如大约IOmm以下等)时等，在优选提高初期强度时等，更优选2.0质量％以上。优选上限为5.0质量％以下。如果超过5. 0质量％，则碳结合的结构体强度虽然充分但是耐热冲击性降低或产品(使用了本发明的耐火物的连续铸造用浇注嘴)制造上的成品率容易降低，因此不应优选。根据所述范围内的个别作业或制造时的条件等而改变、决定作为该结合剂的碳量即可。在本发明中将基于钢液中旋转试验法的特定的炉渣被覆层的状态作为评价本发明的效果的基准。在作业中直接测定炉渣被覆层的状态并进行数值化不太现实。因此在本发明中，作为用于推测在作业中的炉渣被覆层的状态的实验室中的验证方法，采用了钢液中旋转试验法。而且，在作为该试验的供试样的耐火物的试验后的表面
10上，形成被覆率50%以上且厚度0. Imm以上的炉渣被覆层(在高温下可视为处于半熔融状态)，从而确认了可以得到防止在作业中的Al2O3等夹杂物附着的效果。下面讲述钢液中旋转试验法。图1表示如下状态，在下部保持4个加工成规定形状的对象试样(以下，称之为 “供试样”。)1的夹具2被浸渍在坩埚4内的钢液3中。供试样1是长方体且被设置4个， 分别固定在四角柱的夹具2下部的4个面上。该供试样1隔着灰浆被插入在设置于四角柱的夹具2上的凹部，在试验结束后可以拔出来拆卸。夹具2的上部连接在未图示的旋转轴上，被保持为能够以长轴为旋转轴进行旋转。另外，夹具2在相对于长轴的水平截面上呈一边为40mm的正方形，长度方向的长度为160mm，是氧化锆-碳质的耐火物制。从夹具2开始的供试样1的露出部为如下，纵向20mm、横向20mm、长度25mm。另外供试样1的下端面Ia 被安装在从夹具2的下端面加向上IOmm的位置。坩埚4是内径130mm、深度190mm的圆筒形的耐火物制。该坩埚4内贮存有钢液 3，坩埚4被内装在高频感应加热炉5内，可以控制钢液3的熔融状态及温度。夹具2的钢液3中的浸渍深度为50mm以上。另外虽然未图示，但是可以将上面盖住。钢液中旋转试验为如下，在钢液3的正上方5分钟保持供试样1而进行预热，之后在钢液3即低碳铝镇静钢中将供试样1浸渍成离钢液表面50至100mm，以供试样1的最外周面的圆周速度为平均Im/秒的速度进行旋转。在试验中，通过向钢液中添加铝来将氧浓度保持在50ppm以下的范围内，并且将温度保持在1550 1570°C的范围内。3小时后提起供试样1，以不氧化的方式在非氧化环境中与夹具2 —起冷却供试样，之后计测供试样1的尺寸。如图2所示，附着或熔损速度的测定是在试验结束后将供试样1从夹具拆卸并在对于旋转轴的直角方向的水平面(旋转周向的面)上切断供试样高度的一半位置。在切断面上从侧端面Ib开始向旋转轴方向以3mm的间距测定6处的长度并进行平均。对钢液中旋转试验前的供试样也测定各个相同位置的长度并进行平均。从钢液中旋转试验前的平均值(μ m)减去钢液中旋转试验后的平均值(μ m)，通过用试验时间180分对该值进行除算而算出附着或熔损速度(μπι/分)。分4个阶段对钢液中旋转试验的附着或熔损速度(μ m/分)进行评价。即分类成如下的熔损、附着量，(1) 士 ΙΟμπι/分以下、⑵士 15μπι/分以下、⑶士 30μπι/分以下、(4) 超过士30μπι/分。应用这些熔损、附着量不同的材质进行了在实际作业中的测试，其结果判明了存在在士30 μ m/分以下可容许的钢种，因此将30 μ m/分以下判断成可使用水准。并且，在此“ + ”表示附着，“-”表示熔损。作为满足上述熔损、附着速度士30 μ m/分以下的条件，通过钢液中旋转试验法判明了如下内容，在钢液中旋转试验后供试样表面的炉渣被覆层的厚度需为0. Imm以上，及生成的炉渣被覆层在供试样的钢液接触面上的被覆率(被炉渣相被覆的面积相对于供试样的钢液接触面积的百分比)需在50%以上。如下地计测试验后在供试样表面上生成的炉渣被覆层(可视为在高温下处于熔融状态的炉渣相)的厚度与被覆率。将具有前述的切断面的试验后的供试样在树脂单体中进行浸透-聚合后进行研磨，对在耐火物表面上生成的炉渣相用显微镜计测其厚度。在图2所示的试验结束后的供试样1中，在与钢液接触的领域中从侧端面Ib向旋转轴方向以3mm间隔画线(参照图 2(b))，计测旋转方向(圆周方向的推进方向。在图2(b)中位于上部的面方向)及其相反侧(圆周方向的推进方向的相反侧。在图2(b)中位于下部的面方向)上的与耐火物工作表面的交点附近的炉渣被覆层的厚度。详细计测方法如下，将炉渣被覆层的厚度从健全部的边界(在包含已与炉渣相发生反应的氧化铝骨材时，从可识别该骨材形状的部分开始)到炉渣被覆层表面为止的厚度作为该厚度，将各自计测值的平均值作为炉渣被覆层的厚度。对于被覆率C，如下地进行计测、算出。在与钢液接触的领域中，在从侧端面Ib向旋转轴方向的旋转方向侧及其相反侧的工作面上的6mm为止的领域(在图2(b)中从右端到右边第2个线为止的领域)上的耐火物工作面长度(LO)(在图2(b)中根据右端到右边第2个线为止的R状领域)与炉渣被覆层的长度比率(Li)，通过下式算出被覆率C(%)。C(% ) = L1/L0X 100…式 1而且本发明者们发现了如下内容，在耐火物的通气率处于特定的范围内时，可以更加稳定地得到炉渣被覆层的连续的形成效果。具体而言，为了使在高温下的挥发性氧化物的成分移动稳定、高效地生成，须具备用于将挥发性氧化物抽出的更优的条件，即更优选存在作为连通耐火物组织内的路径的空间(气孔)。而且本发明者们发现了如下内容，在1000°C非氧化环境下的烧成后的耐火物在常温下的通气率K作为该指标最适合。可以通过式2表示该通气率K。K = ^!XL)/(SX (P1-P2))…式 2在此，Q 在单位时间内通过试样的空气体积(cm3)L 试样的厚度(cm)S 试样的截面积(cm2)Pl 试样流入时的空气压力(CmH2O)P2 试样流出时的空气压力(CmH2O)关于本发明，在1000°C非氧化环境下的烧成后的耐火物在常温下的通气率K 的最适合值为在0.4X10—3至4. OX IO-3Cm2/(CmH2O · sec)的范围内。如果通气率低于 0.4X10_3cm2/(CmH2O · sec)，则气化的炉渣化成分即挥发性成分难以到达工作面，致密且粘稠的炉渣被覆层的连续或长时间的形成有可能变得不充分。如果通气率高于4. OXlO-3Cm2/ (cmH20 · sec)，则在铸造开始后较短时间内挥发性成分消失，也有可能在铸造中无法形成连续的炉渣被覆层而招致Al2O3附着(在钢液流速较高的条件下等)。并且，该通气率K是对直径大约30mm 大约60mmX厚度大约5mm 大约30mm的耐火物测定所通过的空气并通过所述式2来求出的值。试样可以从已经处于产品状态的耐火物中切出，也可以预先作为该测定用而制造。不需要特别限定用于得到前述的特定通气率的方法。作为该方法，例如可以列举如下方法。(1)在该耐火物的成形时，减小填充密度。(2)调整挥发性成分以外的耐火骨材的粒子尺寸与该构成比例(避免最密填充结构)。(3)在成形前的该耐火物的成形用灰土中掺合可燃性的液体或微小固体等，从而在烧成后形成微小的空间。(4)调整成形时的压力。在本发明中，使将耐火物中的Al2O3含有量成为50质量％以上。在钢液/耐火物的工作界面上生成的熔融炉渣相的一部分与组织中的耐火物骨材发生反应，从而决定炉渣被覆层的粘性、耐火性等特性。作为难以被钢液流速所冲掉且用于稳定地维持平滑、致密、 粘稠的炉渣被覆层的耐火性骨材，最优选Al2O3骨材。Al2O3是中性系氧化物，可以通过与熔融炉渣相的适度的反应性而得到粘稠的粘性，同时具有对于钢液的较佳的耐腐蚀性，而且热膨胀小于以往使用于Al2O3附着对策用材料中的像或MgO等作为主要成分的骨材，以此为主体的耐火物具有较佳的耐热冲击性。如果Al2O3含有量不足50质量％，则由于在工作界面上浓化的氧化物与骨材发生反应而生成的炉渣被覆层的耐火度不足，因此在耐火物工作界面上容易被钢液流速所冲掉且难以维持致密的炉渣被覆层。对于作为所述的本发明的耐火物构成要件的各成分的残留部分的构成，可以并用所述以外的氧化物，例如Si02、MgO、尖晶石、ZrO2等。但是，^O2通过混入到熔融炉渣相而提高粘性。因此，钢液温度高于通常，在钢液流速高于通常等的条件等时，有助于抑制炉渣被覆层的流失，可以维持防止Al2O3夹杂物等附着的效果。但是，在通常的钢液温度、钢液流速等条件下，炉渣被覆层的粘性过度变高而容易发生Al2O3等夹杂物的附着。因此，通常优选将^O2的含有量在耐火物全体中限制在6质量％以下。另外，也可以从SiC、TiC、B4C等碳化物或Si3N4、BN等氮化物或Al、Si、Ti等金属群中选择的1种以上中选择。作为耐火物组成中的Al2O3矿物相优选对热稳定的金刚砂相。如果是作为金刚砂的Al2O3，则对于所述的炉渣相而言不会在早期熔化，可以维持作为结构体的功能，维持适度的浇注嘴的使用寿命。另外，由于可以呈现出与普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部用的材质即Al2O3-石墨系材质相同的热膨胀特性，因此在耐热冲击性方面、耐熔损性方面上也有容易使用的优点。以该金刚砂为主体的Al2O3优选Al2O3纯度大约95质量％以上。在以该金刚砂为主体的Al2O3中存在基于电熔法、烧结法等的人工物质、对天然产出的原料进行热处理等的物质等。在将天然产出的原料作为起始原料时，作为化合物等的矿物相等而混入有Ti02、 SiO2等。这样的原料粒子中的不纯物对本发明效果的影响较小。另外，尤其在粒子的尺寸越小，或者尤其在CaO以及化03及R2O的总量较少的本发明的领域中，所述不纯物也会有助于在以金刚砂为主体的Al2O3粒子界面上的与炉渣相的粘接性提高等。因此，尤其在粒子的尺寸0.21mm程度以下即构成基体的领域中，也可以将作为由来于以这些金刚砂为主体的Al2O3的不纯物的SiO2，作为用于实现本发明的前述功能的S^2源的一部分或全部来使用。并且，为了提高耐热冲击性的目的，普遍地使耐火物中含有粗粒尺寸(大约 0. 5mm 大约0. Imm左右)的熔融Si02。在本发明中也可以并用这样的熔融Si02。
13
SiO2成分与化03或成分相比虽然在钢液温度水准、还原环境下的挥发性能较低，但是具有通过使其共存而促进在钢液/耐火物界面上的皮膜形成的能力。但是，二氧化硅成分在与组织内的CaO成分共存时，作为组织内的炉渣相而呈稳定化难以挥发，因此以抑制低熔点化的目的而优选使用0. 21mm以上的粒度。在连续铸造用浇注嘴中，通过将以上说明的本发明的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分或全部上，从而可以防止Al2O3等夹杂物的附着乃至浇注嘴内闭塞。即，根据个别的作业条件、Al2O3等夹杂物的附着状况，主要配置在其附着较多的部分上即可。另外，根据个别的作业条件，考虑本发明的耐火物的熔损程度、Al2O3等夹杂物的附着程度等、设定使用寿命来决定其厚度即可。将由本发明的耐火物所构成的层配置在内孔侧的连续铸造用浇注嘴如下，本发明的耐火物具有与普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部的Al2O3-石墨质层相同程度的热膨胀特性。由此，在由本发明的耐火物所构成的层(尤其是连续铸造用浇注嘴的内孔侧层)与邻接于该层的其他耐火物层(尤其是构成连续铸造用浇注嘴的轴的半径方向的外周侧的本体的Al2O3-石墨质等的层)之间，不需要采用设置空间、以将具备可收缩性的灰浆层等的应力缓解为目的的层等的特殊的结构。即，可以将由本发明的耐火物所构成的层与邻接于该层的其他耐火物层直接接合而做成一体结构。在此“直接接合”是指由本发明的耐火物所构成的层与邻接于该层的其他耐火物层的接触面不隔着这些耐火物以外的第3层例如灰浆等粘接剂、空间等而贴紧的状态。而且该贴紧状态也包含2个层的组织由于凹凸地搅在一起而看上去呈一体的情况和不凹凸地搅在一起而只是简单地接触在一起的情况。作为具体的结构，存在如下的类型。(1)将由本发明的耐火物所构成的层配置在连续铸造用浇注嘴的内孔侧及底部的层的一部分或全部上，将其他耐火物层配置在以其钢液流下方向的轴中心为起点的半径方向的外侧及底部外侧(本体)的类型(2)将由本发明的耐火物所构成的层配置在连续铸造用浇注嘴的吐出孔内面层的一部分或全部上，将其他耐火物层配置在以其吐出孔的钢液流出方向中心的轴为起点的半径方向的外侧的类型(3)将由本发明的耐火物所构成的层配设在连续铸造用浇注嘴的钢液浸渍部的外周面(包括底部)的一部分或全部的层上，将其他耐火物层配设在其内侧(浇注嘴的内孔方向)的类型在这样的一体结构的连续铸造用浇注嘴的制造方法中，可以采用与连续铸造用浇注嘴的普遍的制造方法相同的制造方法。即，通过CIP(冷等静压法)来形成灰土，之后进行干燥、烧成、机加工等的方法。之所以这样，是因为在本发明的耐火物中含有与所述的普遍的制造方法中应用的石墨所含有的耐火物大致相同程度的石墨等理由。因此，在将本发明的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分或全部上的连续铸造用浇注嘴的制造方法中，对于连续铸造用浇注嘴内的由本发明的耐火物所构成的层的一部分或全部，可以将供于其成形的灰土和供于邻接于该层的由所述耐火物以外所构成的层的成形的灰土同时填充于型箱中，同时通过CIP成形来进行加压。由此，可以做成如下的一体结构，组织在2个层的接触部分附近凹凸地搅在一起的看上去不存在接缝或隔离两者的层寸。基于本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴，在连续铸造的作业中可以防止在连续铸造用浇注嘴的与钢液接触的面上的Al2O3等夹杂物的附着乃至浇注嘴内闭塞。而且，尤其是与将Al2O3-石墨或钙锆酸盐等作为基本构成材料的现有技术的耐火物及连续铸造用浇注嘴相比，可以长时间持续地维持Al2O3等夹杂物的附着乃至浇注嘴内闭塞防止功能。另外，本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴，可以解决起因于以防止Al2O3夹杂物等的附着等为目的的现有技术的CaO含有耐火物固有的高膨胀的裂开的发生等问题。之所以这样，是因为如下原因，本发明的耐火物具有与耐热冲击性较佳的本体用等的Al2O3-石墨质耐火物大致相同的热膨胀性、石墨量，以及在耐火物组织内生成玻璃相乃至炉渣相，也具有该玻璃相乃至炉渣相在高温下能够缓解耐火物内部产生的应力的功能。而且与现有的CaO含有耐火物相比可以更廉价且更容易地制造本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴。之所以这样，是因为本发明的耐火物具有与耐热冲击性较佳的本体用等的Al2O3-石墨质耐火物大致相同的热膨胀性、应力缓解能力较佳的石墨量。因此，即使是直接接触这样的本体用等其他的耐热冲击性较佳的耐火物的结构，也不会产生像酿成破坏这样的相互的应力(或者歪斜)。另外，通过采用与本体部等其他的耐热冲击性较佳的耐火物呈一体的结构，从而作业中的浇注嘴的稳定性也高于所谓的分割结构产品。通过如此地采用呈一体的结构，从而即使在浇注嘴的制造中也可以采用与通常的一体结构产品相同的方法。根据该通常的制造方法，与在所谓的分割结构中的在分别制造各部件之后用灰浆等来进行接合等的制造方法相比，由于制造工序的简单化与原料成本的优越性等而可以廉价制造。也可以缩短制造工序。另外，在现有的CaO含有耐火物中，尤其在多量的CaO含有量的情况下，起因于CaO 的水合反应(水化)的耐火物及浇注嘴的破坏也成为较大的问题，但是由于本发明的耐火物可以将CaO源作为水化性较低的形态(硅酸盐、铝酸盐等)来使用，因此也可以防止起因于CaO的水合反应的耐火物及浇注嘴的破坏等。由此，本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴的操作、保管等也变得容易，另外也不需要水化防止对策。
图1是表示钢液中旋转试验方法的说明图。图2是钢液中旋转试验之后的供试样的横截面的示意图，(a)表示附着的情况， (b)表示熔损的情况。图3是表示本发明的连续铸造用浇注嘴的一例的剖视图(仅在内孔面上应用本发明的耐火物的情况)。图4是表示本发明的连续铸造用浇注嘴的一例的剖视图(在与钢液的接触面全部上应用本发明的耐火物的情况)。图5是对于本发明的耐火物表示基于钢液中旋转试验法的试验后供试样的工作面附近的组织的剖视图，(A)是现有技术(实施例的比较例1)的耐火物，(B)是本发明(实施例的实施例17)的耐火物。图6是表示图5(B)的本发明的耐火物内部、工作面的成分(伴随从工作面向耐火物内部方向的距离的成分比例的变化)的图。图7是实施例I的连续铸造用浇注嘴的使用后的截面相片，(A)是现有技术(比较例1的耐火物)的连续铸造用浇注嘴(浸渍浇注嘴)，(B)是本发明(实施例17的耐火物)的连续铸造用浇注嘴(浸渍浇注嘴)。符号说明1-供试样；Ia-供试样的下端面；Ib-供试样的侧端面；2-夹具；2a_夹具的下端面；3-钢液；4-坩埚；5-高频发生装置；10-本发明的耐火物；11-连续铸造用浇注嘴的内孔；12-A1203-石墨质耐火物；13-氧化锆-石墨质耐火物；圈1-现有技术的Al2O3-石墨质耐火物组织；圈2-在所述圈1的工作面上的附着物层；圈3-本发明的耐火物组织；圈4-炉渣被覆层(在高温下呈粘稠的半熔融状态的炉渣相)；圈5-空间(表示不存在附着物层)。
具体实施例方式对本发明的耐火物的制造方法进行叙述。作为化03的原料优选硼酸，作为CaOj2O的原料优选碱土类氧化物、碱金属氧化物等纯度较高的试剂等。但是，也可以使用化03、CaO, R2O的化合物，例如，也可以使用在工业上流通的硼酸末、硼硅酸盐炉渣、工業用炉渣粉末、玻璃(frit)粉末、合成炉渣粉末、硅酸盐水泥、氧化铝水泥、硼化合物、硼砂粉末、白云石粉末、各种碳酸盐等。另外，也可以使用由炉渣化基材成分与炉渣化助剂成分构成的硅酸碱等。但是，为了实现均勻的炉渣化，优选使用成分预先被调整且被熔融粉碎的炉渣玻璃微细粉末。另外为了满足在耐火物组织中的CaO与化03及中的任意一个或两者的合计为 1.0质量％以上15.0质量％以下，另外(CaO)/(B203+R20)的质量比处于0. 1以上3. 0以下的条件而进行的调整，可以在与钢液中旋转试验法的结果进行对比的同时通过调整所述的原料来进行。另外，可以通过使这些炉渣化成分均等地分散在耐火物组织中来提高其效果。作为基体优选处于0.21mm程度以下的粒子尺寸领域。为了使炉渣化成分更加均等地分散在耐火物的骨材之间的基体中，或者为了早期形成炉渣相，上述炉渣化成分的添加如下，优选将骨材尺寸的大约1/10以下(使用于浸渍浇注嘴或长浇注嘴等的连续铸造用浇注嘴用的耐火物中的骨材粒子尺寸为如下，从组织的均质性与耐热冲击性、耐腐蚀性的观点考虑普遍的最大尺寸为Imm左右，在本发明中也可以做成同样的尺寸。)的大约0.1mm以下的粒子以包含90.0质量％以上的粉末进行添加， 并使其分散。作为骨材粒子的碳，比较适合使用鳞状石墨、无定形石墨、人造石墨等六角网面的结晶发达的石墨质骨材。尤其在耐热冲击性方面上考虑最优选使用天然产出的鳞状石墨。 优选石墨质骨材中的碳含有量为90.0质量％以上(包含除了不可避免的不纯物之外的100 质量％ )。其理由为如下，如果是不足90. 0质量％的纯度，则由于在不纯物相互之间或不纯物与其他原料粒子等发生烧结反应等而招致耐火物组织的高弹性率化等，有可能降低耐热冲击性。通过将这些石墨质骨材作为碳质结合组织间的填充材料来进行添加，从而提高结构体强度、提高热传导率、降低热膨胀率，通过上述作用可以改善耐热冲击性。另外，包括结合剂，由于碳在氧化物等的之间均勻地分散存在，因此具有抑制氧化物的烧结或发生低熔点化反应的效果，可以使在铸造途中的品质稳定化。为了在这样均勻分散的状态下存在，优选使用粒子尺寸为2mm以下的石墨质骨材。但是，如果将粒子尺寸小于0. Imm的石墨质骨材使用于主体上，则在组织的均质性上较佳的反面耐热冲击性降低。另外，在粒子尺寸大于 2mm时，在耐热冲击性上较佳的反面容易产生组织中的成分的不均。因此，优选石墨质骨材的粒子尺寸为0. Imm以上2mm以下。另外，作为骨材粒子的碳，可以将各种炭黑并用于石墨中。优选本发明的耐火物的Al2O3为如下，其粒子尺寸超过0. 2mm的部分对于骨材全体呈70. 0质量％以上，更优选呈90. 0质量％以上。其理由为如下，优选使形成所述的炉渣相的部分处于尽可能地只用这些构成成分来均勻地分散于耐火物的基体中的状态，作为维持其他耐火物的结构或强度的骨架的其他粒子，则尽可能地减小熔化在该炉渣相中或与炉渣成分发生反应而生成低熔点物等带来组织劣化的因素。并且，可以将Al2O3骨材的一部分在对于骨材全体大约呈10. 0质量％以下程度的范围内置换为难以与炉渣化成分的原料发生反应的SiCJrO2、氧化锆化合物等耐火性骨材。但是，如前所述，由于^O2成分过度地提高炉渣粘性，从而促进Al2O3夹杂物的附着，因此优选在耐火物全体中限制在6质量％以下。在此，对于前述的炉渣化成分及碳以外的残留部分，在前述的Al2O3以外，存在包含由来于原料或在制造中混入等的不可避免的成分的情况。在这些不可避免成分当中，优选将i^2o3、TiA等不纯物抑制在ι. ο质量％以下程度。由于存在部分降低半熔融状态的炉渣相的粘性的可能性等。混合这些粉体来做成均勻的粉体混合物。而且，在该粉体混合物中作为担负结合组织的碳质原料而适当选择地添加酚醛树脂、浙青、焦油等结合剂，并且均勻地混合而得到成形用的灰土。虽然成为该结合剂的原料可以是粉体也可以是液体，但是根据适合于成形的灰土的特性而调整灰土的可塑性显得重要。下面，对于将从所述的本发明的耐火物的灰土中得到的耐火物设置在内孔侧层上的连续铸造用浇注嘴的制造方法，叙述一例。区别于所述的本发明的耐火物的灰土而制作外周侧层即连续铸造用浇注嘴的本体用的灰土(普遍的制造方法即可)。接下来，为了在成形用铸型中形成内孔侧层及外周侧层，设置区分成规定大小的多个空间，在成形用铸型内的各空间中分别填充专用制作的灰土，通过除去该空间的隔板等而使邻接的灰土直接接触。通过CPI装置来同时对这些直接接触的灰土进行加压而一体成形。将得到的成形体在非氧化环境中或在表面上实施防氧化处理的状态下的氧化环境中进行600°C以上 1300°C以下的热处理。并且，在实施该热处理的工序之前，也可以包括在低于所述温度的温度下以除去挥发成分或树脂的硬化等为目的而进行的独立的热处理工序。最后与通常的连续铸造用浇注嘴的制造相同地进行适当的加工等。所述的各工序的基本操作、作业方法、使用的装置等可以与普遍的连续铸造用浇注嘴的制造方法相同。
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并且，如同前述，将本发明的耐火物仅在连续铸造用浇注嘴的内孔表面上作为内孔侧层进行配置作为一个实施方式。但是，不仅内孔侧层而且其他的部分例如底部、吐出孔、外面等与钢液接触的部位及本体部分或连续铸造用浇注嘴全体上也可以使用。对于使用本发明的耐火物的连续铸造用浇注嘴的制造方法，不局限于作为前述的内孔侧层而与其他材质呈一体的制造方法，也可以采用如下的方法，(1)将作为筒状成形体而制造的管体安装在另外制造的本体部分的内孔中，之后通过灰浆等来进行固定的方法， (2)将浇注嘴本体部分与内孔侧层部分作为基于本发明的耐火物1种的单体而进行成形等的方法。实施例下面，表示本发明的实施例(包括实验例)。并且，在实施例的实验例中，通过前述的钢液中旋转试验法来评价炉渣被覆层的形成、Al2O3等夹杂物的附着性。实施例A实施例A是对CaO、B2O3> R2O的效果进行调查的实验例。表1表示供试样的构成、 各供试样的成分等及结果。表权利要求
1.一种耐火物，其特征在于，其含有0. 5质量％以上的CaO成分；合量为0. 5质量％以上的化03及1 20 0 是妝、1(、1^中的任意一个)的任意一个或两者；50质量％以上的Al2O3 ； 及8. 0质量％以上34. 5质量％以下的游离碳，并且CaOd2O3及的合计为1. 0质量％以上15.0质量％以下，质量比Ca0/(B203+I 20)处于0. 1以上3. 0以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，在1000°C非氧化环境下的烧成后的常温下的通气率处于0.4X10-3至4. OX l(T3cm7 (CmH2O · sec)的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，ZrO2含有量为0 6质量％以下。
4.一种连续铸造用浇注嘴，其特征在于，将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或全部上。
5.根据权利要求4所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或全部上的层，与邻接于该层且由所述耐火物以外的材料所构成的层直接接合而呈一体结构。
6.一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上，其特征在于，包括如下工序，将连续铸造用浇注嘴内的由权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物所构成的层的一部分或全部通过如下方法做成一体结构的成形体，将供于其成形的灰土与供于邻接于该层的由所述耐火物以外的材料所构成的层的成形的灰土邻接后同时进行加压。
7.—种连续铸造方法，其特征在于，使用将权利要求1至权利要求3中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上的连续铸造用浇注嘴，从而防止Al2O3 夹杂物等的夹杂物附着在连续铸造用浇注嘴壁面上。
全文摘要
本发明在铝镇静钢等尤其容易发生浇注嘴闭塞现象的钢种的连续铸造作业中防止Al2O3夹杂物等附着乃至闭塞在使用的浇注嘴内。具体而言，将如下耐火物(10)配置在连续铸造用浇注嘴的与钢液接触的面的一部分上或全部上，该耐火物(10)含有0.5质量％以上的CaO成分；合量为0.5质量％以上的B2O3及R2O(R是Na、K、Li中的任意一个)的任意一个或两者；50质量％以上的Al2O3；及8.0质量％以上34.5质量％以下的游离碳，并且CaO、B2O3及R2O的合计为1.0质量％以上15.0质量％以下，质量比CaO/(B2O3+R2O)处于0.1以上3.0以下的范围内。
文档编号B22D11/10GK102356052SQ20108001206
公开日2012年2月15日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者佐佐木昭成, 塚口友一, 大塚博, 森川胜美 申请人:黑崎播磨株式会社