专利名称：有序钴-铝和铁-铝金属间化合物作为加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢方法，特别是指采用包含有序金属间化合物(即有序钴-铝或铁-铝金属间化合物)的加氢催化剂的不饱和烃化合物的选择性加氢，一种包含一种载体和至少一种特定的有序钴-铝和/或铁-铝金属间化合物的催化剂，以及特定的有序钴-铝和铁-铝金属间化合物作为催化剂的用途。
背景技术：
不饱和烃化合物的选择性加氢具有高的工业重要性。用于生产乙烯、丙烯、丁烷、 1，3- 丁二烯和芳香烃的石脑油热解是现代石油工业中的关键过程。为了从C2、C3和C4馏分中几乎完全去除炔属化合物(alkynic compound)，一般使用选择性加氢。例如，对于去除生产聚乙烯用乙烯进料中的痕量乙炔，乙炔加氢是重要的工业过程。因为乙炔使得用于聚合乙烯为聚乙烯的催化剂中毒，所以乙烯进料中的乙炔含量须降低至低的PPm量级。此外，经济效益要求在过量乙烯存在下的乙炔加氢的高选择性，以防止乙烯加氢为乙烷。钯显示出对加氢的高活性，特别是对乙炔加氢，但其选择性是有限的。特别是在高乙炔转化率时，钯将使乙炔完全加氢为乙烷，使乙烯转化为乙烷，并通过齐聚反应形成C4Hx 和更高级的烃。此外，在乙炔加氢过程中，Pd的失活是由碳和烃的沉积造成的，需要催化剂的频繁再生和/或更换。C3馏分(丙烯)一般是通过丙炔(甲基乙炔)和丙二烯(丙二烯)的选择性加氢进行纯化，而所得丙烯可进一步加工为聚丙烯。工业中另一重要的选择性加氢是在C4馏分萃取分离后从其中去除痕量1，3- 丁二烯。PdAl2O3催化剂经常用于该反应。此外，通过1，3-丁二烯环状二聚获得的1，5-环辛二烯在PdAI2O3上选择性加氢为环辛烯以及苯在钌催化剂上选择性加氢为环己烯是重要的。为了提高选择性加氢中催化剂的选择性，金属间化合物最近引起了人们的关注。 例如，WO 2007/104569 (EP 1 834 939 Al的优先权)，根据总体方面，涉及用特定有序金属间化合物作为加氢催化剂的选择性加氢方法，其满足特定的有序金属间化合物中加氢活性金属的所谓的活性位分离原则。上述WO公布的重点是包含钯和/或钼作为加氢活性金属的有序金属间化合物。具体地说，对乙炔选择性加氢为乙烯中的PdGa、Pd3Ga7、Pd2fei、Pd2Ge、 PdZn和PtSi进行测试，并将这些催化剂的活性和选择性与传统的PdAl2O3和Pd2tlAg8tl合金催化剂进行比较。J. Osswald等人的科学论文(Journal of Catalysis 258 (2008)，pp. 210-218和pp. 219-227 J.)提供了类似的教义，但限于金属间化合物Pdfei和Pd3Ga7的研高成本与钯和钼的使用有关，使该行业一直在寻找替代的加氢催化剂，其价格便宜，而且仍然是高活性、有选择性、长期稳定的催化剂。有序金属间化合物作为各种不同反应中催化剂的用途概括描述于US 2004/0126267 Al和WO 2004/012290 Α2中。然而，这些文献没有公开该类化合物的加氢应用，更不必说选择性加氢。事实上，这些文献的焦点在于它们在燃料电池中的用途。而且， 它们似乎没有涉及到有序钴-铝或铁-铝金属间化合物。美国专利4，507，401涉及负载型金属间催化剂，其通过以被负载的第VIII族金属成分的制备开始的方法生产，其中第VIII族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼或这些金属的组合。然后，将含有载体的第VIII族与金属氢化物或有机金属化合物在足以形成金属间化合物的温度下接触，其中金属氢化物或有机金属化合物含有至少一种选自由硅、锗、铝、硼、镓、铟和锡组成的组的金属原子。在该专利的工作实例中，制备了被负载的镍-硅、镍-锗和镍-铝金属间化合物。在环己烷的氢解和脱氢中测试负载型催化剂。EP 0 645 464 A2 涉及到准晶铝合金的超微粒子，例如，Al65Cu2tlFe15、Al65Cu2ciCo15、 Al70Ni15Co15, Al70Pd17Fe13和Al75Pd15Co1(1。在甲醇分解以产生氢气的反应中测试铝合金。在 P. A. Thiel, Annu. Rev. Phys. Chem. 2008，59，pp. 129-52 中， d-Al-Ni-Co被假定为对甲醇蒸汽重整具有良好的服务潜力。H. Imamura Journal of Physical Chemistry, Vol. 83, No. 15, 1979, pp. 2009-2012中描述了甲烷化反应中CoAl、Co2A19、FeAl和Fe3Al的催化测试。L. V. Galaktionova et al.在 Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008，Vol. 82，No. 2，pp. 206-210中报道了采用含铁金属间化合物(例如，！^e3Al和 !^e2Al5)将(X)2和CH4转化为CO和氢气。鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种不饱和烃化合物的加氢方法，特别是与大量过量乙烯(乙烯)的混合物中的乙炔(乙炔)的加氢以提供乙烯，其克服了上文所述传统加氢催化剂在活性和/或选择性方面的缺点，此外，在催化剂成本方面是一种廉价的方法。另一目的提供在选择性加氢反应中具有上述有益特性的新型催化剂，特别是当乙烯过量时乙炔的选择性加氢，以提供乙烯。发明概述
上述目的是通过的至少一种不饱和烃化合物的加氢方法达到，其采用一种包含有序金属间化合物的加氢催化剂，其中，加氢催化剂为有序钴-铝金属间化合物或有序铁-铝金属间化合物。根据另一方面，本发明涉及到包含一种载体和负载于其上的至少一种有序金属间化合物的负载型催化剂，其中金属间化合物选自由CoA1、CoA13、Co2A15、Co2Al9, o-Co4A113> h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2, Fe3Al, Fe2Al5 和!^e4Al13 组成的组。在本说明书中， “o-Co4A113” 是指正交晶(orthorhombic) Co4Al13, “h_Co4Al13” 是指六角形 Co4Al13,和“ m-Co4Al13”表示单斜晶 Co4Al1315根据又一方面，本发明涉及到一种有序金属间化合物(S卩，CoA13、Co2Al5, Q-Co4Al 13> h-Co4Al13、Iii-Co4Al13> FeAl2 或!^e4Al13)作为催化剂的用途。本发明的优选实施例为从属权利要求的主题。附图简要说明
图1示出在473 K下，在与过量乙烯混合物中的乙炔加氢中，！^e4Al13 (158毫克)的转化率和选择性。图2示出在473 K下，在与过量乙烯混合物中的乙炔加氢中，O-CO4Al13 (150毫克) 的转化率和选择性。
图3是示意图，显示出其管段由本发明的有序金属间化合物组成的管式反应器。图4是示意图，显示出由本发明的有序金属间化合物构成的整料。
发明详述
如果加氢选择性地进行，则能优选实现本发明的加氢方法的益处。每个在加氢催化领域工作的人都熟悉术语“选择性加氢“。一般而言，如果优先转化存在于反应混合物分子中的几个官能团中的一种，该化学反应被称为选择性的，相反该类剩余官能团在明显低程度上起反应，即在高选择性反应的情况下，它们几乎不反应。换言之，如果从反应混合物中可能的各种加氢反应中选择某一加氢反应(或某些加氢反应)， 则加氢是选择性的。因此，此处使用的术语“选择性加氢“包括例如以下情形(1)要反应的不饱和烃化合物的一些不饱和键(例如双键和/或三键)优先加氢，相反其它不饱和键在明显低程度上反应，和( 要反应的不饱和烃化合物的一种或多种不饱和键能加氢两次 (例如三键)的情况下，它们优先只加氢一次，第二次反应步骤几乎观察不到。为了本发明的目的，如果所期望的目标化合物与不期望的目标化合物的摩尔比大于1 :1，优选大于2 1，更优选大于5 :1，最优选10 :1，特别是大于10 :1，则加氢称为选择性的。情形(1)的典型实例是二烯烃加氢以主要提供，优选几乎排他地提供相应的烯烃，而没有烯烃实质反应为相应烷烃。情形(2)可以通过炔烃反应以主要提供相应烯烃，然而几乎不发生烯烃连续反应以提供烷烃来示例。如从上述理解的，两种情况并不互相排斥。 这意味着，两种上述情况均可以在特定分子的选择性加氢中存在。在大幅过量乙烯中的乙炔反应的情况下，其相应于情况O)，重要的是乙烯几乎不转化为乙烷，尽管其浓度高。选择性加氢的实例已经在本说明书的背景技术中描述。在本发明的加氢方法中使用的不饱和烃化合物种类不限制，只要其含有一种或多种对加氢敏感的不饱和键并具有上述选择性问题即可。如名称所示，不饱和烃化合物包含氢和碳原子。例如，不饱和烃化合物可以为不饱和羰基化合物，例如在分子中具有羰基部分和碳-碳双键两者的化合物。然而，不饱和烃化合物优选含有作为对加氢敏感的不饱和键的碳-碳双键和/或碳-碳三键，并且不含有其它对加氢敏感的不饱和键，即可加氢基团。 根据更优选的实施方案，不饱和烃化合物选自二烯烃、三烯烃和多烯烃(alkapolyene)；炔烃、二炔烃、三炔烃和多炔烃(polyalkyne)；和芳族化合物。二烯烃、三烯烃和多烯烃以及炔烃、二炔烃、三炔烃和多炔烃均包括非环状和环状化合物。还更优选地，不饱和烃化合物选自二烯烃、环二烯烃、炔烃和苯。二烯烃可以为1，3-丁二烯，其将通过本发明的选择性加氢主要转化为1-丁烯，没有在明显程度上完全加氢为丁烷。环二烯烃为例如1，5-环辛二烯，其将在本发明的选择性加氢中提供环辛烯，而由完全加氢产生的环辛烷是次要产物。苯的选择性加氢将提供具有少量环己二烯和环己烷的环己烯。在双键存在下的三键选择性加氢的实例是通过混合物中存在的乙烯基乙炔加氢的1，3-丁二烯的纯化。选择性加氢的另一其它实例是硝基苯至苯胺的反应。根据一个特别优选的实施例，不饱和烃化合物是炔烃，尤其是具有1至4个碳-碳三键的炔烃，特别是具有1或2个碳-碳三键的炔烃。最优选地，炔烃为乙炔(乙炔)。通过本发明的选择性加氢过程，乙炔将主要转化为乙烯(乙烯)，同时乙烯加氢提供乙烷是可以忽略的。即使当在乙炔以相对于乙炔过量的乙烯混合存在的反应条件下进行乙炔的选择性加氢时，也是如此，其是根据本发明的选择性乙炔加氢的特别优选的实施方案。最优选地，乙烯以相对于乙炔大幅过量存在于要加氢的反应混合物中。在本发明的选择性加氢的起始混合物中，乙炔与乙烯的重量比优选为1 :10至1 :106，更优选1 :50至1 :103。在工业方法中，在选择性加氢后所得混合物中，乙烯与乙炔的重量比典型地大于>ιο6。在过量苯乙烯中苯乙炔选择性加氢为苯乙烯是选择性加氢的另一实例。如将理解的，该反应为在用于制备聚乙烯的进料中，过量乙烯中选择性乙炔加氢的聚苯乙烯的对应反应。加氢催化领域的技术人员会很容易地选择和优化某种选择性加氢反应的反应参数。为了提供一些指导，工业选择性加氢的温度范围可介于10°至300°C，优选为20°至 250 ° C，最优选为30°至200° C。压力可介于1至100 bar，优选为2至75 bar，最优选为5至50 bar。有关更详细的信息，参考WO 03/106020。此处所用的术语“有序金属间化合物”是指两种或多种金属元素的化学化合物， 其采用了优选与成分金属不同的有序晶体结构。在有序晶体结构中，几乎所有的晶胞都包括金属原子的相同排列。此处意味着，有序钴-铝金属间化合物(在下文中，偶尔简称 "Co-Al-IMC")优选为主要包括钴和铝原子。同样地，有序铁-铝金属间化合物(在下文中， 偶尔简称“I^e-Al-IMC”)优选为主要包括铁和铝原子。此处所用的表达“主要包括”旨在说明以下情况在Co-Al-IMC中除了钴和铝，以及在 ^-Al-IMC中除了铁和铝，还可能有第三种、第四种、第五种、第六种等类型的金属。如将理解的，包含所述第三种、第四种、第五种、 第六种等类型金属的有序金属间化合物也可分别被称为三元、四元和多元有序金属间化合物。这种情况中，C0-Al-IMCs中钴和铝的总量，以及 ^-Al-IMCs中铁和铝的总量优选为大于50 m0l%，而这由上述的表达“主要包括”所暗示。根据一个优选的实施例，钴和铝(在 Co-Al-IMCs中)的总量，铁和铝(对i^e-Al-IMCs而言)的总量在本发明的三元、元或多元有序金属间化合物中至少为80 m0l%。根据一个优选的实施例，本发明中所用的有序金属间化合物为二元化合物，即其基本组成为钴和铝(对二元Co-Al-IMCs而言)或铁和铝(对二元!^e-Al-IMCs而言)。因此， 表达式“基本上组成为”旨在说明本发明所用的二元有序金属间化合物中金属杂质的存在 (即对C0-Al-IMCs而言不同于钴或铝，而对i^e-Al-IMCs言不同于的铁和铝)，其可能来自起始原料或合成过程中的杂质。因此，二元有序金属间化合物内的金属杂质的量优选为< 100 ppm0本发明中所用的催化剂可为非负载型或负载型催化剂。如果它为非负载型催化剂，优选为单相材料的有序金属间化合物，可构成催化剂的至少90%，优选至少95%，较优选至少99%。而到100%的余量，例如，可包括大量非有序金属间化合物，其可能，例如，是由于有序金属间化合物的制备方法而产生。最优选地，本发明选择性加氢方法中所用的催化剂完全由上述定义的Co-Al-IMCs和/或狗-Al-IMCs，特别是这些IMCs的单相材料组成。我们将理解，通常不能在真晶体中完全避免的缺陷可能存在于有序金属间化合物中。该缺陷能导致有序金属间化合物中的少数晶胞具有不同于主要晶胞的金属原子排列。 缺陷类型包括例如空位缺陷、间隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷。
由于缺陷存在导致的晶体不完整性可能产生有序金属间化合物的某些均一性区域。因此，本说明书所用的式子(如Te4Al13),适用于理想晶体结构，是指形成有序金属间化合物的金属相图中的式子表示的特定成分的单相范围。如从上述将理解的，形成如式中所用的有序金属间化合物的金属化学计量比可以上下变化，只要其在相图中各有序金属间化合物的单相范围内。如本发明中表示的有序金属间化合物与金属合金和金属固体溶液不同。合金和固体溶液不具有如上所述的有序原子结构。金属原子无规排列在合金和固体溶液的结晶位点上。与合金和固体溶液相比，有序金属间化合物一般还具有更稳定的原子排列。这导致催化剂在反应条件下提高的寿命。在合金和固体溶液中，原子有与催化性降低有关的移动倾向。在本发明的有序金属间化合物中，特别是二元Co-Al-IMCs和二元 ^-Al-IMCs中， 钴和铝以及铁和铝的摩尔比范围分别优选为介于20 :1至1 :2 0。本发明加氢方法中所用的特定的二元有序Co-Al-IMC优选为选自由CoAl、CoA13、 Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13 和 m_Co4Al13 组成的组，二元有序 i^e-Al-IMC 优选为选自由 FeALi^eAl2、！^e3Al Je2Al5 和!^e4Al13 组成的组。本发明所用的更优选的(二元)有序金属间化合物的组包含CoAl、o-CO4A113> h-Co4Al13>m-Co4Al13>FeAl和 ^4Α113。这些特定的金属间化合物可用于任何不饱和烃的选择性加氢，尤其是在下列反应中(环)二烯烃一(环)烯烃和炔烃一烯烃(尤其是，乙炔一乙烯)。在本发明一个特别优选的实施例中，存在于与过量乙烯的混合物中的乙炔采用加氢催化剂单相有序Co-Al-IMC或 ^-Al-IMC加氢，其优选为单相CoAl、FeAl、o-Co4A113> h-Co4Al13、m-Co4Al13 或 Fe4Al13,更优选为单相 o_Co4A113、h_Co4Al13、m_Co4Al13 或 Fe4Al130本发明人惊奇地发现权利要求1所述的有序金属间化合物钴-铝和铁-铝化合物在所需产品的选择性方面提供了显著的选择性加氢优势，例如，优于现有技术的负载型单金属催化剂，如负载型钯、钼和铑催化剂，还优于合金或改性的钯催化剂。不被理论约束，增强的选择性已被认为是活性位点，即钴和铁，的电子改性，从而相比于现有技术的单金属催化剂改变表面上，例如乙炔和乙烯的吸附(电子效应)。此外，表面上有限的氢浓度和实际反应条件下氢化物相的缺乏被认为有助于高选择性(动态效应)。乙炔选择性加氢实际反应条件下氢化物相的缺乏已采用瞬发Y活化分析(PGAA)的实验进行了证实。此方法的更多细节将在描述的实验部分给出。如本发明人发现，特定的二元有序金属间化合物FeAl、CoAl, Fe4Al13和o_Co4A113 是特别的选择性加氢催化剂，尤其是在乙炔选择性加氢为乙烯中。此外，Fe4Al13*o-Co4Al13 的活性显示出优于i^eAl的和CoAl的活性。因此，!^e4Al13和Q-Co4Al13是本发明方法中所用的最优选有序金属间化合物。本发明还涉及到这些特定的有序金属间化合物作为催化剂的
一般用途。本发明的有序C0-Al-IMCs和i^e-Al-IMCs，特别是本说明书中单独提及的那些被证明在典型的加氢反应条件下表现出优异的结构稳定性。事实上，这些有序金属间化合物， 特别是I^e4Al13和O-CO4Al13被证明在高达至少600° C的空气和H2Afe中稳定。优异的结构稳定性部分归因于结构中的共价键。由于其显著的稳定性，本发明的有序Co-Al-IMCs和狗-Al-IMCs，特别是!^e4Al13和Q-Co4Al13,当然也被作为更多反应的潜在催化剂。本发明中所用的有序金属间化合物可以由固态化学技术领域的普通技术人员参考文献中所公布的有序Co-Al-IMC或!^e-Al-IMC的相图很容易地合成。J. L. Meijering in Philips Technische Rundschau 26， 1965， pp. 114-129 和 pp. 159-168，和 Philips Technische Rundschau 27，1966，pp. 2M-239中总结了相图如何被解释的原则。根据金属间系统的相图，适量成分金属的简单融化随后冷却可能就足够了。在某些情况下，为了达到所需有序金属间化合物相应的相图区，过度冷却可能是必要的。有序金属间化合物制的铸锭(ingots)可通过，例如再熔或期望的其他传统纯化方法，得到纯化。所得材料可以通过例如X -射线衍射进行验证。对CoAl和!^Al而言，摩尔比为1 1的各元素在惰性气氛下于配备有一个水冷铜心的合适火炉中熔化被证明是足够了。所得铸锭可以通过再熔进行纯化。一些有序Co-Al-IMCs或 ^-Al-IMCs的制备可能涉及到退火步骤，例如，各化合物不从熔体中结晶时。举个例子，这被证明有利于获得单相i^eAl。观察各金属间化合物体系的相图，技术人员将得出结论退火对达到样品的热力学平衡有必要，以便形成热力学上最稳定的改性。退火优选为在尽可能高的温度下进行很长时间。对于！^e4Al13和 o_Co4A113 单晶的制备，P. Gille 和 B. Bauer 在 Cryst. Res. Technol. 43，No. 11，pp. 1161-1167 (2008)中描述了采用富铝起始熔体的 Czochralski法。这种方法有利于获得这些材料的大单晶，同样优先用于制备本发明的 Fe4Al13或o_Co4A113。上文中所述的方法并不限于Czochralski法。Bridgman、助熔剂生长和顶部籽晶熔盐法(TSSG)方法同样可以用于替代Czochralski法。这是因为，在热力学上， 所有这些方法没有差异。决定性的是晶体生长是从富铝熔体开始的事实。从P. Gille和 B. Bauer的上文第1164页上显示的相图的富铝部分可以看出，正交晶Co4Al13或单斜晶系 Fe4Al13的大单晶可以通过该方法获得。如前所述，本发明方法中所用的有序金属间化合物可以合成的形式被用作的非负载型催化剂。在这种情况下，比表面积(BET法、N2吸附，更多细节请参见实例)通常范围为 0. 001至0. lm2/g。为了增加催化剂的表面积，以提高催化剂的活性，据证明粉碎(如研磨) 有序金属间化合物是有利的。例如，如以上解释的从构成金属所得的有序金属间化合物的铸锭可进行粉碎同时增加的催化剂的活性。粉末形式是本发明中所用粉碎的金属间化合物的优选实施例。粉碎(如研磨)有序金属间化合物的方法并不限于种类，可选在氩气气氛中球磨、摆动碾磨、冷冻碾磨、行星球磨等。选择性地，有序金属间化合物可采用手工研磨，如使用研钵。上述粉碎处理使得有序金属间化合物比表面积的通常范围为0.05至20 m2/g， 优选为0. 1至10 m2/g，最优选为0. 2至5 m2/g。有序C0-Al-IMCs和/或有序 ^-Al-IMCs还可以其粉末与惰性材料的混合物的形式用于本发明的加氢方法中，例如，如EP 2 039 669 Al中所述的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭、滑石、高岭土、氮化硼和粘土。这些混合物不同于以下所述的负载型催化剂，因为有序金属间化合物和惰性物质是不固定的，可以自由流动，以使混合物可以分离，例如，通过浮选，分离为惰性材料和有序金属间化合物。这对负载型催化剂当然是不可能的。上述粉状有序金属间化合物和惰性载体的混合物优选为干燥的混合物，尤其是粉状有序金属间化合物和粉状惰性载体的干燥混合物。本发明方法中所用加氢催化剂的表面积还可通过使用负载形式的催化剂增加。因此，另一方面，本发明涉及到一种负载型催化剂，包含负载于载体上的(二元)金属间化合物，其选自由CoAl、CoA13、Co2A15、Co2A19、o_Co4A113、h_Co4Al13、m_Co4Al13、FeAl、FeAl2、 Fe3Al, Fe2Al5 ^P Fe4Al13组成的组的，优选为!^e4Al13和o_Co4A113，或其混合物。合适的载体是常用于催化的那些，例如，具有高表面积的化合物，如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐等。为制备载体催化剂，二元金属间化合物粉末可例如分散于一种合适的液体中，如C1-4 醇或惰性溶剂，优选为非质子和极性溶剂，如四氢呋喃(THF)或碳酸丙烯酯，以形成粉末悬浮液。然后，将载体浸入悬浮液，干燥，并在还原性气氛下加热，例如，在200至600° C的温度下加热，优选为300至500° C，以将金属间化合物固定于载体上，从而形成负载型催化剂。如上文所释，本发明中所用的有序金属间化合物可按其制备方法以铸锭形式获得。尽管它们中一些有脆性，它们仍可被加工为一种期望的形式，例如，通过电火花加工。因此，例如，CoAl,FeAl,Fe4Al13> o_Co4A113、h_Co4Al13 或 m_Co4Al13 的铸锭，例如通过电火花加工的方法，可被加工成整料，如一个管式反应器的管段。如图3所示。该图显示了由入口管段2和出口管段4组成的管式反应器10，其由不与进入管式反应器10的反应混合物6反应的材料制成。例如，管段2和4可以由不锈钢或玻璃制成。管段8是由本发明的有序金属间化合物制成，其例如，通过电火花加工方法被加工成为管段的形式。在管段8内，反应混合物6通过有序金属间化合物作为催化剂，特别是加氢催化剂的活性转化为产品混合物9。 如将理解的，图3中的垂直箭头显示了管段8内转化为产品混合物9的反应混合物6的流动方向。在管式反应器10中，管段2、4和8可连接至位置5，例如，利用法兰或通过粘接。管段8表示包含或组成为有序金属间化合物的整料。在图4中，有序金属间化合物的整料是一个带有几个洞22的砖头般的整料20。如图3，反应混合物6以箭头方向流经孔22，并通过有序金属间化合物形成的砖头般整料20的催化作用转化为产品，以提供产品混合物9。 从上述了解，“整料”，有序金属间化合物可以此形式用于本发明，其是指由有序金属间化合物制成的一整块部分。根据本发明的一个特定实施例，有序金属间化合物!^e4Al13或O-CO4Al13以整料形式被用作催化剂。由此可见，用于制备这些整料的材料消耗是很大的。考虑到本发明构成有序金属间化合物的金属成本低，特别是二元有序金属间化合物，这不是关注重点。给出以下实施例以说明本发明，但决不构成本发明的限制。实施例催化剂的制备
对于 CoAl 的合成，将 Co-箔(Alfa Aesar 99. 995%)和 Al-棒(ChemPur99. 999%)以 1:1的摩尔比混合，然后在惰性氩气气氛下于配备有水冷却铜心的电弧炉(35 A)中熔化。 将冷却后形成的铸锭在在同一炉中重新熔化三次。随后，样品的粉末X射线衍射分析显示了 CoAl (CsCl-结构)的单相样品。对于FeAl的合成，将Fe-箔(Alfa Aesar 99. 995%)和Al-棒(ChemPur99. 999% ) 以1:1的摩尔比混合，然后在惰性氩气气氛下于配备有水冷却铜心的电弧炉(35 A)中熔化。将冷却后形成的铸锭在在同一炉中重新熔化三次。随后，将样品封闭于真空的石英玻璃管中，并在900°C退火10天。样品的粉末X射线衍射分析结果，检测到单相!^Al (CsCl 结构)。通过G.Gille和B. Bauer, Cryst. Res. Technol. 43，No. 11，pp. 1161-1167 (2008)的Czochralski法获得了 !^e4Al13和o_Co4A113的铸锭。对!^e4Al13而言，样品的粉末 X射线衍射分析结果是检测到单相单斜晶系I^e4Al13,而对Co4Al13而言，结果是检测到单相正交晶系Co4Al1315为了说明!^e4Al13和O-CO4Al13的热稳定性，对它们的样品进行DTA/TG测量(即， 示差热分析和热重量分析法)。采用30毫克样品在指示气氛中升温速率为6 K/分钟的 Netzsch STA 449 C DSC/TG仪器上进行了测量。结果是，！^e4Al13在空气中的氧化仅仅从 750° C开始，而Co4Al13的氧化仅仅从600 ° C开始。DTA/TG/MS分析，即结合的差热分析、热重分析和质谱分析，使用上述Netzsch STA 449 C DSC/TG仪器(样品量30 mg ；升温速率6 K/min)，然后由Pfeiffer Omnistar质谱仪在50% H2/He中连续地分析排气流，给出以下结果。对于这两种材料，达到400° C没有增重，然后高达600° C时少量增加，而且高达600° C时成分金属没有损失。上述材料的高稳定性，可以通过原位高压XPS实验在 BESSY (Berlin, Germany)光束线(beamline) U49/2-PGM1 进行证实。对于这些 XPS 实验中的设置细节，可参考 H. Bluhm et al, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 14340。此外，在下列条件下对I^e4Al13和Co4Al13进行瞬发γ活化分析(PGAA):473 K，2 mL/min的丙炔，10 mL/min的乙烯，14 mL/ min的氢气；样品没有混合惰性BN。Z. Revay等在Analytical Chemistry, Vol. 80, No. 15，August 1，2008 提供了 PGAA 设置的更多细节。在上述条件下通过PGAA检测到无氢化物形成。在下述催化测试前，对上述方法所得单晶在惰性氩气气氛下进行粉碎。具体地说， 将该样品通过手工在研钵(玛瑙研钵)中分为小份，然后将小份在研钵中进一步粉碎，以产生细粉。由于材料的脆性，粒径介于20微米范围内。催化测量
在由石英管构成的塞流反应器中进行催化研究，该石英管具有长度300 mm、内径7 mm, 并装配有烧结玻璃粉以负载催化剂床。为了控制温度，将热电偶置于临近旋绕反应器的电热丝。第二热电偶置于反应器内部，以测量催化剂床温度。反应物气体用Bronlchorst质量流量控制器(总流量30 ml/分钟)混合。Varian CP 4900 Micro气相色谱仪(GC)用于排放气的分析。Varian MicroGC包括三个模块，各自具有专门的柱和热导率监测器。进料气体的氢和氦以及可能的由于渗入装备的氧和氮杂质在分子筛(molsieve)柱上分离。乙炔、乙烯和乙烷在氧化铝柱上分离。(；烃(1-丁炔、1-丁烯、1，3-丁二烯、正丁烷、反式和顺式-2-丁烯)的总浓度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱来确定。高级烃可以在硅氧烷柱上分离，但不能进一步量化，这是因为存在很多不同的(；和(8烃以及它们低的总浓度(低于0. 1%的纯产物流浓度)。氩(6. 0)和氦(6. 0)分别用作分子筛molsieve柱和其它柱用的载体气体。包括稳定化、取样、注射和分离的测量周期持续4至5分钟。乙炔加氢试验是在0. 5%乙炔(Praxair)、5%氢(Air Liquide)和50 %乙烯 (ffestfalen Gas)于氦(Praxair)(即44. 5% He)气氛的条件下进行。乙炔加氢中材料的活性和选择性通过温度程序并通过等温试验来测量。试验在 473 K下以等温模式进行。使用下式计算转化速率
10
权利要求
1.一种至少一种不饱和烃化合物的优选选择性加氢的方法，采用包含有序金属间化合物的加氢催化剂，其中所述有序金属间化合物为有序钴-铝金属间化合物或铁-铝金属间化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃化合物具有碳-碳双和/或三键，但不具有其它可氢化基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃化合物选自由二烯烃、环烯烃、炔烃和芳烃组成的组。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃化合物为炔烃， 其具有1至4个，优选1至2个碳-碳三键。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述不饱和烃为乙炔，其通过加氢转化为乙烯。
6.如权利要求5所述的方法，所述乙炔存在于与过量乙烯的混合物中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有序金属间化合物为二元钴-铝或二元铁-铝金属间化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述有序金属间化合物为选自CoA1、CoA13、Co2A15、 Co2Al9、o-Co4A1 13、h-Co4Al13 和 m_Co4Al13 的二元钴-铝金属间化合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述有序金属间化合物为选自FeAl、FeAl2,Fe3Al, Fe2Al5和!^e4Al13的二元铁-铝金属间化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有序金属间化合物为!^e4Al13或O-Co4Al13O
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有序金属间化合物在加氢反应中被用作的加氢催化剂(i)以粉碎形式，和/或(ii)以整料形式。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述有序金属间化合物以粉碎形式在与惰性材料的混合物中使用。
13.一种有序的金属间化合物作为催化剂的用途，其中所述有序金属间化合物选自由 CoA13、Co2Al5, o-Co4A113、h_Co4Al13、Iii-Co4Al13> FeAl2 和 Fe4Al13 组成的组，优选为 Fe4Al13 或 O-CO4Al130
14.一种负载型催化剂，包含一种载体和负载于其上的至少一种有序金属间化合物， 其中所述金属间化合物选自由 CoAl、CoA13、Co2Al5, Co2Al9, o_Co4A113、h_Co4Al13、m_Co4Al13、 FeAUFeAl2^Fe3AUFe2Al5 和！^e4Al13 组成的组，优选为！^e4Al13 或 o_Co4A113。
全文摘要
本发明涉及一种加氢方法，特别是不饱和烃化合物的选择性加氢，如乙炔选择性加氢为乙烯，采用包含有序金属间化合物的加氢催化剂，即有序钴-铝或铁-铝金属间化合物。根据另一方面，本发明涉及一种催化剂，其含有一种载体和负载于其上的至少一种特定的有序钴-铝或铁-铝金属间化合物，还涉及特定的有序钴-铝或铁-铝金属间化合物作为催化剂的用途。有序钴-铝或铁-铝金属间化合物被证明是具有高选择性和长期稳定性的催化剂，例如，在过量乙烯存在下的乙炔转化乙烯的选择性加氢反应中。
文档编号C22C1/04GK102369074SQ201080011940
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年4月14日
发明者基利尔·科夫尼尔, 尤里·格里恩, 彼得·伊勒, 罗伯特·施勒格尔, 迈克尔·菲尔巴赫尔, 马克·赫根, 马克·阿姆布鲁斯特尔 申请人:德国于利希研究中心, 马克斯-普郎克科学促进学会