接合材料及使用其的接合方法

接合材料及使用其的接合方法
【专利摘要】本发明的目的在于通过减低在预干燥工序的脱溶剂过程的接合层的面内发生的中央与端部的干燥不均，可以进行即使接合后暴露于反复热冲击下接合面也不剥离的可靠性高的接合。解决上述问题的本发明的接合材料特征在于包含：作为主银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为10～30nm的纳米银颗粒；作为副银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为100～200nm的纳米银颗粒；沸点不同的两种溶剂；以及分散剂。
【专利说明】接合材料及使用其的接合方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及接合材料及使用其的接合方法，尤其使用纳米银颗粒用于金属间接合 的接合方法。

【背景技术】
[0002] 已知的是，金属粒径变微小时，显示了尺寸特有的的物理特性。尤其是形成纳米级 的颗粒时，有时显示了与块体材料不同的特性。利用这种性质，提出了使用纳米金属离子的 不同物质之间的接合材料。
[0003] 另一方面，随着汽车、产业设备的电子控制化，消耗电力变大。因此，其内部使用的 半导体的工作温度趋向于达到高温。因此，迫切期望有能耐受这种高温下的环境的接合材 料。以往，使用在高温下维持强度的含铅焊料，但从最近抑制使用铅的趋势来看，使用趋于 受限。
[0004] 另外，在工作时接合部分所暴露的温度本身有时接近焊料的熔点。在这种情况下， 需要熔点更高的接合材料。然而，使用熔点高的钎焊材料的接合方法并不容易。即，期望提 供能够在低温下接合、在高温下仍具有接合强度的接合材料和接合方法。
[0005] 另外，对于应用在接合时需要将接合材料彼此加压的技术，至少需要可同时进行 加压和加热的装置，可以说通用性稍有不足。另外，还具有不能对仅具有耐不住加压的程度 的机械强度的原料使用的问题。因此，如果能够提供即使不进行被接合材料彼此的加压也 可发挥适当的接合力的糊剂（接合材料），预期可以飞跃性拓宽使用对象。
[0006] 另外，形成接合体时的气氛至少在空气中等含氧气的氧化气氛中进行。因此，对 于包括被接合面和接合材料的接合部分，担心有可能对接合力产生不良影响的接合部分氧 化。尤其是在微细的接合体中，认为氧气对接合部分的影响变得显著。为了排除这种影响， 在以氮气为代表的非活性气氛下接合即可。即，如果能够提供在非活性气氛下仍发挥充分 接合力的接合材料，预期可以飞跃性拓宽接合材料的利用领域、可能性。因此，强烈需求在 不加压下接合。
[0007] 作为能耐受这种要求的接合方法的候补，最近着眼于不使用铅、可以在比块体材 料银更低的温度的条件下接合的、利用纳米银颗粒的接合方法。例如，在专利文献1中公 开了在非活性气体中在不加压下将含有特定尺寸关系的大中小三种金属成分颗粒、尤其是 具有复合纳米金属颗粒作为小颗粒的三种金属成分型复合纳米金属糊剂烧结，形成具有 lOMPa以上的高接合强度的致密金属接合层。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2011-21255号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开W02011/007402号公报


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问是页
[0013] 如上所述公开了使用纳米级的银颗粒的接合材料，但实用方面的成果尚不足。因 此，如焊料那样，还说不上解决了各种各样的问题。作为已确认的接合材料的问题，本申请 的发明人等的课题在于受到反复热冲击时接合部分发生剥离。这一现象如下：即使刚接合 后具有充分的接合强度，在反复暴露于低温环境和高温环境时，接合部分会剥落。
[0014] 查看此时的剥离断面时，观察到所想的状况，如由银颗粒形成的接合层中产生孔 隙、或者在接合面的中心与周围出现干燥不均。即，观察到所想问题的原因是接合层不均 一。因此，需要能够形成均一的接合层的接合材料和接合方法。
[0015] 为了将接合层均一化，认为需要加大接合材料中的银含量。从专利文献1中来看， 接合材料中的银含量为90%以下。因此，发明人尝试用与专利文献1同样的方法将接合材 料中的银颗粒含量按质量比例计设定为90%以上。然而，发生了银颗粒聚集，失去流动性， 结果不能作为接合材料在接合面上涂布。
[0016] 另一方面，用与专利文献2同样的组成比制作的接合材料在反复热冲击试验中发 生剥离。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 发明人等深入研究了该课题，想到了即使提高银的含有率也能在接合面上均一地 涂布、形成致密的接合层，从而可以耐受反复热冲击的接合材料及使用其的接合方法。
[0019] 更具体而言，本发明的接合材料的特征在于包含：
[0020] 作为主银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为10?30nm的纳 米银颗粒；
[0021] 作为副银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为100?200nm的 纳米银颗粒；
[0022] 沸点不同的两种溶剂；以及
[0023] 分散剂。
[0024] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述溶剂和上述分散剂的合计相对于接合 材料总量为5质量％以下。
[0025] 另外，本发明的接合材料的特征在于，包覆上述主银颗粒的上述碳原子数6以下 的有机物为己酸。
[0026] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述分散剂具有磷酸酯基。
[0027] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述副银颗粒进一步包含平均一次粒径为 0. 3?3. 0 μ m的亚微米银颗粒。
[0028] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述主银颗粒相对于接合材料总量为10? 40质量％。
[0029] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述两种溶剂中，沸点低的溶剂与沸点高的 溶剂的含有比率为3:5?1:1。
[0030] 另外，本发明的接合材料的特征在于，上述沸点低的溶剂至少是选自丁醇、辛醇、 α-菔烯、二甲苯、乙酰丙酮中的一种以上的溶剂，上述沸点高的溶剂至少是选自十二烷醇、 2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇己醚、二乙二 醇-2_乙基己基醚、异冰片基环己醇（isobornyl cyclohexanol)中的一种以上的溶剂。
[0031] 另外，本发明的接合方法的特征在于包括：
[0032] 将上述接合材料涂布于被接合材料的接合预定面上的工序；
[0033] 使上述接合预定面间不加压地在80?120°C的环境下保持30?60分钟的第一加 热工序；以及
[0034] 使上述被接合材料在250°C的环境下保持30?60分钟的第二加热工序。
[0035] 发明的效果
[0036] 通过采用本发明的接合材料和接合方法，可以将被接合材料间涂布的接合材料焙 烧，而没有孔隙或不均。另外，由于能够将接合材料中的银颗粒的含量提高到按质量比计 95%以上，可以获得能够充分维持接合强度的接合用金属糊剂（接合材料）。采用本发明 的接合材料和接合方法接合的被接合材料即使接合后暴露于反复热冲击，接合面也不会剥 离。因此，可以进行可靠性高的接合。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1所示为由低沸点溶剂单独调制的接合材料的TG测定结果图。
[0038] 图2所示为由低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合溶剂调制的接合材料的TG测定结 果图。

【具体实施方式】
[0039] 关于本发明中使用的纳米银颗粒，作为主银颗粒，使用由透射电子显微镜照片算 出的平均一次粒径为10?30nm、优选为15?25nm的纳米银颗粒。另外，作为副银颗粒，使 用平均一次粒径为100?200nm的纳米银颗粒。通过采用具有这种粒径的纳米银颗粒，可 以提供可容易应对接合对象、接合条件的接合用糊剂。
[0040] 这基于以下的原因。首先，由于作为主银颗粒的平均一次粒径为10?30nm、优选 为15?25nm的纳米银颗粒存在，可以充分利用银颗粒越是微粒越是能够在低温度下烧结 的纳米银的特性。然而，由于是微粒，仅采用主银颗粒具有烧结时收缩的特征。烧结时收缩 很大的话，接合层中应力蓄积，构成接合面剥离的原因。粒径增大时，烧结时的收缩变小。然 而，粒径增大时，纳米银颗粒特有的低温烧结等特性受损。
[0041] 因此，出于在具有纳米银颗粒的特性的同时使收缩缓和的目的，含有使粒径范围 为100?200nm的纳米银颗粒作为副银颗粒。通过这样做，主银颗粒的缺点被补偿，可以制 成兼有主银颗粒和副银颗粒两者的长处的复合颗粒。
[0042] 纳米银颗粒由于颗粒表面的活性很高，因此当纳米银颗粒的表面显露时，邻接的 颗粒彼此烧结，或在空气中氧化。一般已知的是，如果用有机化合物等有机物包覆纳米银颗 粒的表面，氧化、烧结被抑制，颗粒能够在独立稳定的状态下保存。然而，该包覆的有机化合 物的分子量过大时，作为接合材料使用时，即使稍微加热也难以分解或蒸腾。接合材料由于 在接合界面形成接合层，因此接合层中有机物或者有机物未烧透而形成的碳残留时，成为 接合强度降低的原因。因此，为了容易地除去碳，可以使用碳原子数少的有机物。
[0043] 反之，包覆的有机物的分子量太小时，颗粒难以稳定地存在，处理变得不容易。按 照该观点，包覆这些纳米银颗粒的表面的有机物必须具有适度的分子量。即，包覆纳米银颗 粒的表面的有机物必须具有容易处理的程度的分子量、用于获得低温烧结性的适度的短分 子链。
[0044] 作为同时满足这些要求的物质，将构成纳米银颗粒的表面的有机物设定为羧酸。 另外，此时的羧酸的键合形态可以是饱和的或不饱和的。另外，该有机物在其结构中具有不 饱和键时，可以具有双键、三键，或者可以在结构中具有芳环。尤其，通过使用被不饱和型的 脂肪酸包覆的纳米银颗粒，接合强度提高。尤其，在脂肪酸中，可以是碳原子数约6以下的 羧酸。另外，包覆主银颗粒的上述碳原子数6以下的有机物是羧酸中的己酸时，可以进一步 提高接合强度。
[0045] 另外，在本发明中，不仅可以利用被一种有机物包覆的纳米银颗粒，也可以将被不 同有机物包覆的纳米银颗粒彼此混合利用。例如，可以将表面包覆了饱和型脂肪酸的纳米 银颗粒和表面包覆了不饱和型脂肪酸的纳米银颗粒混合使用。另外，本发明的接合材料的 优选方式是使纳米银颗粒分散在极性溶剂中来赋予流动性。在相同的温度下，与非极性溶 剂相比，使用极性溶剂时的优点是蒸气压低、适合于处理。
[0046] 另一方面，在上述副银颗粒中，也可以包含亚微米级的银颗粒（以下称为"亚微米 银颗粒"）。亚微米银颗粒使用平均一次粒径为0.3?3.0μπι的银颗粒。本说明书中的平 均一次粒径的算出按照以下的步骤根据激光衍射法来进行。
[0047] 首先，将0. 3g银颗粒试样投入到50mL异丙醇中，用输出功率50W的超声波洗 漆机分散5分钟之后，通过Microtrac粒度分布测定装置（霍尼韦尔-日机装制造的 9320-X100)，用激光衍射法测定时的D5(l (累计50质量％粒径）的值作为亚微米银颗粒的平 均一次粒径。
[0048] 通过组合使用此时的亚微米银颗粒的平均一次粒径的范围为0. 3? 3. 0 μ m(300?3000nm)、优选为0· 5?2. 5 μ m、进一步优选为0· 5?2. 0 μ m范围的颗粒，可 以提供接合力高的接合体。另一方面，使用具有这种粒度分布的亚微米银颗粒时，由上述说 明的平均一次粒径为10?30nm、优选为15?25nm的主银颗粒和平均一次粒径为100? 200nm的副银颗粒构成的纳米银颗粒容易混杂在亚微米银颗粒的间隙部分。
[0049] 结果，纳米银颗粒烧结，可以提高接合强度。另外，为了改善分散性，亚微米银颗粒 的表面可以被有机物包覆。然而，即使没有被包覆，也不会减低本申请发明的效果，因此对 有机物的种类没有限制。然而，聚合形成为高分子时，变得难以分解，因此不优选。
[0050] 在本发明中，沸点低的溶剂（以下也称为"低沸点溶剂"）、沸点高的溶剂（以下也 称为"高沸点溶剂"）均是分散介质。另外，沸点低、沸点高的表达是用于区别两种溶剂的称 呼方式，是各自具有下述温度范围的沸点的溶剂。分散介质主要是极性溶剂。使纳米银颗 粒和亚微米银颗粒分散在该极性溶剂中。作为这种极性溶剂，低沸点溶剂可以利用水或具 有极性基团的有机溶剂，高沸点溶剂可以利用具有极性基团的有机溶剂。
[0051] 另外，接合材料中的银的质量比例优选为以下的构成。由平均一次粒径10? 30nm、优选为15?25nm的纳米银颗粒构成的主银颗粒的质量比率相对于接合材料总量为 10?40质量％。而其余为由平均一次粒径100?200nm的纳米银颗粒构成的副银颗粒，或 者由平均一次粒径100?200nm的纳米银颗粒和平均一次粒径0. 3?3. 0 μ m的亚微米银 颗粒构成的副银颗粒。通过将银颗粒的质量比设定为该比例，作为主银颗粒的纳米银颗粒 能够填充到副银颗粒的孔隙部中。结果，获得了具有促进低温下的烧结等纳米银的特性且 同时可以提高强度的复合化效果，因此是优选的。
[0052] 使主银颗粒和副银颗粒分散在溶剂中时，进一步添加分散剂。纳米银颗粒具有容 易聚集的性质。尤其是在接合材料中的银浓度超过95质量％的高银浓度的情况下，通过 添加分散剂，能够容易使副银颗粒和主银颗粒融合，易于进行接合。另外，为了排除此时使 用的分散剂对接合强度的不良影响，可以适宜地使用容易受热分解或者燃烧残渣少的分散 剂。
[0053] 另外，优选的是，该分散剂的添加比例加上前述溶剂使分散剂和溶剂的合计量相 对于全部接合材料为5质量％以下。另外，分散剂包括有效的和没有效果的。本申请的发 明人在现阶段确认含磷的分散剂是有效的。
[0054] 另外，本发明的接合材料主要以糊剂状提供。这是因为具有适当粘度的接合材料 容易涂布在接合部位上。另外，根据本发明人等的研究，通过该粘度调整，可以形成更牢固 的接合体。从这种研究结果出发，最终本发明的接合材料按照常温下10?250Pa ·8(25?、 5rpm、C(圆锥）：35/2下的值）、优选为100Pa*s以下、更优选为50Pa*s以下的粘度提供。
[0055] 以下详细说明根据本发明完成的接合材料。
[0056] 〈颗粒的合成〉
[0057] 用于本发明的接合材料使用附着或键合有碳原子数6以下的饱和或不饱和脂肪 酸、尤其是羧酸或其衍生物的纳米银颗粒。由于是纳米银颗粒的表面被有机物包覆的构成， 在干燥时或极性溶剂中分散时，纳米银颗粒可以稳定地存在而不会聚集。
[0058] 碳原子数6以下的饱和或不饱和有机物对于纳米银颗粒起着保护剂的作用。该 保护剂具有附着在纳米银颗粒的表面、阻碍颗粒彼此熔接从而获得稳定的纳米银颗粒的效 果。对于本发明的纳米银颗粒，较短的直链的脂肪酸是适合的。具体而言，特别优选己酸、 庚酸、辛酸、山梨酸、苯甲酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、己二酸这样的长度。
[0059] 另外，如果是被这种有机化合物包覆的颗粒、例如被己酸或山梨酸包覆的颗粒，则 还可以以粉末状态获得纳米银颗粒。因此，保存稳定性良好，并且在添加到其他颗粒中的情 况下，处理也是容易的。由此，包覆主银颗粒的有机物优选是己酸。
[0060] 接着说明本发明中采用的纳米银颗粒的制造方法。在纳米银颗粒的制造方法中， 进行以下工序：调制原料液和还原液的调液工序；升高温度的升温工序；将原料液添加到 还原液中进行反应，获得纳米银颗粒的反应工序；使液体中的银颗粒生长的熟化工序；反 复过滤、水洗、分散，除去剩余的有机化合物质的洗涤工序；以及通过干燥除去液体中的水 分的干燥工序。
[0061] 在本发明中，如下地进行还原液的调液工序、反应工序、洗涤工序。上述还原液的 调液工序中使用的还原液含有水、氨水、作为有机化合物的己酸（或者山梨酸等）以及水合 肼水溶液。在上述纳米银颗粒的反应工序中，在该还原液中将金属盐、尤其是硝酸盐水溶液 等添加到所述还原液中，使之反应。在上述洗涤工序中，将反应工序中获得的产物用水洗 涤。
[0062] 通过这种工序，使得纳米银颗粒在极性溶剂中稳定地存在，获得了平均一次粒径 为10?30nm、优选为15?25nm的纳米银颗粒和平均一次粒径为100?200nm的纳米银颗 粒。另外，还原液中含有的氨水是为了使酸溶解在水中而添加的。
[0063] 在本发明的纳米银颗粒的反应工序中，可以将反应槽中的反应液升温到40°C? 80°C的范围进行反应。需要说明的是，低于40°C时，银的过饱和度升高，促进核生成，使得粒 度分布容易变得不均一，因此不优选。另外，超过80°C时，核生成被抑制，但难以控制颗粒生 长，因此大的颗粒、小的颗粒无序地存在，也是不优选的。
[0064] 另外，在本发明的纳米银颗粒的反应工序中，从实现溶液内的均一反应的观点考 虑，优选一举添加所要添加的硝酸盐等金属盐水溶液。不一举添加时，溶液内形成不均一体 系，核生成和颗粒聚集同时并行地发生。结果，生成了粒度分布大、形状不均一的纳米银颗 粒。因此，此处所述的"一举添加"是指，还原剂、保护剂（有机化合物等）的浓度或pH、温 度等反应要素不会随着硝酸盐等金属盐水溶液的添加时期而发生实质性变化的方式。换而 言之，只要能实现溶液内的均一反应，对"一举添加"方法没有特别限制。另外，在纳米银颗 粒的形成阶段，为了调整颗粒形态，可以使Cu并存。
[0065] 其中，本发明中的水合肼只要能作为还原剂将金属还原就没有特别限制。也可以 组合使用除了水合肼以外的还原剂，具体而言为肼、硼氢化碱金属盐（NaBH4等）、氢化铝锂 (LiAlH4)、抗坏血酸、伯胺、仲胺、叔胺等。
[0066] 接着，在进行本发明的反应工序和洗涤工序之后，进行使该微小颗粒分散在极性 溶剂中的工序。其中，分散是指微小颗粒稳定地存在于极性溶剂中的状态，静置后的结果可 以是一部分微粒沉淀。另外，在分散液中添加分散剂，使得纳米银颗粒容易分散。
[0067] 通过进行这种工序，获得了平均一次粒径为10?30nm、优选为15?25nm的纳米 银颗粒和平均一次粒径为100?200nm的纳米银颗粒与分散剂一起分散在极性溶剂中而成 的组合物。
[0068] 在以上说明的本发明的纳米银颗粒的制造方法和包含纳米银颗粒的组合物的制 造方法中，作为反应槽，可以使用可获得搅拌均一性的形状和结构的反应槽。这是因为，关 于本发明的纳米银颗粒，由于所要获得的颗粒的尺寸非常小，局部浓度、pH的分布对其粒度 分布具有很大影响。
[0069] 接着，按照反应的流程说明本发明的纳米银颗粒的制造方法的一个实施方式的各 制造工序。
[0070] 〈调液工序〉
[0071] 在本工序中，准备两种液体。一者是溶解了具有还原性的物质（还原剂）的液体 I (之后称为还原液），另一者是溶解了原料银盐的液体II (之后称为原料液）。还原液是 如下获得的：使上述还原剂溶解在纯水中，并分别添加作为保护剂的有机化合物和稳定化 剂的氨水，混合直至变均一。另外，原料液是通过使银盐的晶体溶解在纯水中而获得的。另 夕卜，可以前后颠倒添加顺序，使得保护剂容易溶解。另外，可以在比反应工序低的温度下加 热，使得溶解容易进行。
[0072] 〈升温工序〉
[0073] 准备各种液体之后，使用水浴或加热器将各液体升温，上升至反应温度。此时，如 果先对还原液和原料液同样地加热使两液体间没有温度差，则可以防止由于温度差产生的 对流而不能一举混合的问题。另外，还具有防止由于温度不同产生的反应不均一的效果，可 以保持颗粒的均一性，因此是优选的。此时，升温的目标温度（之后的反应温度）是40? 80°C的范围。
[0074] 〈反应工序〉
[0075] 如果各液体均上升至目标温度，在还原液中添加原料液。从反应的均一性的方面 来看，优选添加要注意暴沸并一次性进行。
[0076] 〈熟化工序〉
[0077] 将反应液混合之后，继续搅拌10?30分钟左右，完成颗粒的生长。此时的反应的 终点通过在取样的反应液中滴加肼，确认是否发生未还原银的反应来判断。
[0078] 〈洗涤工序〉
[0079] 所得浆料反复进行公知的固液分离方法来洗涤。在固液分离方法中，具体而言可 以利用压滤机的方法、使用离心分离机使颗粒强制性沉降进行固液分离的方法等。
[0080] 例如，使用离心分离时，按照以下的步骤。首先，在3000rpm下离心分离处理30分 钟。接着，固液分离后废弃上清液，添加纯水，用超声波分散机分散10分钟。通过反复多次 离心分离、上清液废弃、纯水添加、超声波分散的工序，进行颗粒上附着的剩余的有机化合 物的去除，作为洗涤工序。此时，测定上清液或排出水的导电率，还可以确认洗涤的好坏。
[0081] 另外，采用使用压滤机的固液分离时，分离反应液之后，进行正向通水的水洗、逆 向通水的水洗，可以除去颗粒表面上附着的有机化合物。此时，与上述同样地，确认上清液 或排出水的导电率，还可以确认洗涤的好坏。
[0082] 〈干燥工序〉
[0083] 这样获得的固形物（饼状）经过干燥工序成为粉末状。通过这样做，可以长期以 稳定的形式保管纳米颗粒。此时的干燥可以是使用冷冻干燥、真空干燥方法或采用公知的 干燥方法。
[0084] 然而，干燥温度过高时，包覆金属表面的有机化合物会飞散，纳米颗粒有可能无法 保持为一次颗粒。因此，优选的干燥形式可以是不过度升高温度，且在包覆颗粒表面的有机 化合物的分解温度以下的温度下进行长时间干燥处理。作为具体的干燥条件的一个例子， 可列举出在温度60°C的空气中、干燥时间为12小时以上等。
[0085] 另外，亚微米级的银颗粒可以采用市售的银颗粒。例如，可以利用使用本 申请人:的 日本特许第4025839号公报中记载的方法等而制作的亚微米级的银颗粒。
[0086] 〈糊剂化〉
[0087] 将亚微米银颗粒和使用上述方法获得的纳米银颗粒块添加到极性溶剂（分散介 质）中来制作糊剂（分散液）。其中，在本发明中，作为上述极性溶剂的分散介质必须添加 低沸点溶剂和高沸点溶剂这两种溶剂。另外，上述溶剂中，沸点低的溶剂与沸点高的溶剂的 含有比率优选为3:5?1:1。
[0088] 具体而言，作为低沸点溶剂，可以任意适当选择，只要是可以作为本发明的溶剂使 用的极性溶剂，如沸点为100?217°C的水、醇、多元醇、二醇醚、其他的有机化合物等。作为 低沸点溶剂的具体例子，例如可以列举出选自吡啶（沸点115. 2°C )、乙二醇单甲醚乙酸酯 (沸点145°C )、乙酸甲氧基丙酯（沸点146°C )、乳酸乙酯（沸点151?155°C )、乙二醇单乙 醚乙酸酯（沸点156°C )、乙酸甲氧基丁酯（沸点171°C )、1-甲基吡咯烷酮（沸点202°C )、 丁内酯（沸点204°C )、二乙二醇单乙醚乙酸酯（沸点217.4°C )、丁醇（沸点100°C )、 异丁醇（沸点l〇8°C )、戊醇（沸点138°C )、2_戊醇（118°C )、己醇（沸点157°C )、2_己醇 (沸点139°C )、庚醇（沸点176°C )、2_庚醇（沸点160°C )、4_庚醇（沸点156°C )、2_辛醇 (174°C )、乙酰丙酮（沸点140°C )、二甲苯（沸点140°C )、α-菔烯（沸点155?156°C )、 辛醇（1-辛醇）（沸点194?195°C )、乙二醇甲醚（MG)(沸点124.5°C )、二乙二醇甲醚 (MDG)(沸点194. 0°C )、乙二醇异丙醚（iPG)(沸点141. 8°C )、二乙二醇异丙醚（iTOG)(沸点 207. 0°C )、乙二醇丁醚（BG)(沸点 171. 2°C )、乙二醇异丁醚（iBG)(沸点 160. 5°C )、乙二醇 己醚（HeG)(沸点208. 0°C )、乙二醇烯丙基醚（AG)(沸点159. 0°C )、丙二醇甲醚（MPG)(沸 点 121. 0°C )、二丙二醇甲醚（MFDG)(沸点 187. 2°C )、丙二醇丙醚（PFG)(沸点 149. 8°C )、二 丙二醇丙醚（PFDG)(沸点212. 0°C )、二丙二醇丁醚（BFG)(沸点170. 2°C )、丙二醇甲醚乙 酸酯（MFG-AC)(沸点171. 0°C )、二乙二醇二甲醚（DMDG)(沸点162. 0°C )、三乙二醇二甲醚 (DMTG)(沸点 216. 0°C )、二乙二醇甲乙醚（MEDG)(沸点 176. 0°C )、二乙二醇二乙醚（DEDG) (沸点188. 9°C )、二丙二醇二甲醚（DMFDG)(沸点171. 0°C )等中的一种以上的溶剂。
[0089] 其中，作为优选使用的本发明的均一分散性优异的低沸点溶剂，可列举出选自丁 醇（沸点l〇〇°C )、乙酰丙酮（沸点140°C )、二甲苯（沸点140°C )、α -菔烯（沸点155? 156°C )、辛醇（1-辛醇）（沸点194?195°C )中的一种以上的溶剂。
[0090] 另外，作为高沸点溶剂，可以任意适当选择，只要是可以作为本发明的溶剂使用的 极性溶剂，如沸点为230?320°C的醇、多元醇、二醇醚、其他的有机化合物等。作为高沸点 溶剂的具体例子，例如可列举出选自二乙二醇单丁醚（三协化学株式会社制，商品名：丁基 卡必醇）（沸点230. 6°C )、苯氧基丙醇（沸点243°C )、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁 酸酯（texanol)(沸点255?260°C )、2_乙基-1，3-己二醇（协和发酵化学株式会社制， 商品名：辛二醇）（沸点244°C )、二乙二醇单丁醚乙酸酯（Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.制，商品名：丁基卡必醇乙酸酯）（BCA)(沸点247。〇、二乙二醇二丁 醚（DBDG)(沸点254. 6°C )、十二烷醇（沸点259°C )、二乙二醇己醚（HeDG)(沸点260°C )、 二乙二醇-2-乙基己基醚（EHDG)(沸点272. 0°C )、三乙二醇甲醚（MTG)(沸点249. 0°C )、 聚乙二醇甲醚（MPG)(沸点295. 0°C )、二乙二醇丁醚（BDG)(沸点230. 6°C )、三乙二醇丁 醚（BTG)(沸点271. 2°C )、乙二醇苯醚（PhG)(沸点244. 7°C )、二乙二醇苯醚（PhDG)(沸点 283. 0°C )、乙二醇苄醚（BzG)(沸点 256. 0°C )、二乙二醇苄醚（BzDG)(沸点 302. 0°C )二乙 二醇丁醚乙酸酯（BDG-AC)(沸点246. 8°C )、三丙二醇甲醚（MFTG)(沸点242. 4°C )、二丙二 醇丁醚（BFDG)(沸点230. 6°C )、三丙二醇丁醚（BFTG)(沸点274°C )、丙二醇苯醚（PhFG) (沸点 242. 7°C )、异冰片基环己醇（Nippon Terpene Chemicals, Inc.制，商品名：Terusolve MTPH)(沸点318. 3°C )中的一种以上的溶剂。
[0091] 在这些之中，作为优选使用的本发明的均一分散性优异的高沸点溶剂，可列举出 选自2-乙基-1，3-己二醇（商品名：辛二醇）（沸点244°C )、二乙二醇单丁醚乙酸酯（商 品名：丁基卡必醇乙酸酯）（BCA)(沸点247°C )、二乙二醇二丁醚（DBDG)(沸点254. 6°C )、 十二烷醇（沸点259°C )、二乙二醇己醚（HeDG)(沸点260°C )、二乙二醇-2-乙基己基醚 (EHDG)(沸点272. 0°C )、异冰片基环己醇（商品名：Terusolve MTPH)(沸点318. 3°C )中的 一种以上的溶剂。
[0092] 另外，由于本发明的纳米银颗粒是微小的，颗粒彼此容易聚集。因此，为了使颗粒 分散，添加分散剂。使用市售通用的分散剂即可，只要其性质与颗粒表面具有亲和性并且相 对于分散介质也有亲和性。另外，不仅可以使用单一种类，也可以组合使用多种分散剂。 [0093] 作为具有这种性质的分散剂，可列举出各种分散剂。即使是以往使用的具有羧基 的分散剂，只要溶剂和分散剂的合计相对于接合材料总量为8质量％左右，就可获得银颗 粒均一分散的、接合层的面内膜密度均一良好的接合层。然而，是溶剂和分散剂的合计相对 于接合材料总量为5质量％以下的银浓度更高的接合材料时，分散力不足，银颗粒聚集而 不均一分散，形成接合层的面内膜密度不均一的接合层。
[0094] 因此，在本发明中，通过使用具有磷酸酯基的分散剂，分散力更高且可以进一步提 高颗粒密度。因此，即使是使溶剂和分散剂的合计相对于接合材料的总量为5质量％以下 的银浓度更高的接合材料，也可获得银颗粒均一分散的、接合层的面内膜密度均一良好的 接合层，从而实现本发明的目的。
[0095] 具有磷酸酯基的分散剂例如可列举出以下物质。代表性分散剂有磷酸酯盐、烷基 磷酸酯、烷基醚磷酸酯、月桂基磷酸、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、磷酸（单或二）烷基酯 盐、（单或-)烧基憐酸醋、单烧基憐酸醋盐（MAP)、_烧基憐酸醋盐等烧基憐酸盐等低分 子阴离子型（anionic)化合物；具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散剂；磷酸烷基聚氧乙烯 盐、烷基醚磷酸酯、烷基聚乙氧基·磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚等聚氧乙烯·烷基醚?磷酸盐； 磷酸烷基苯基?聚氧乙烯盐、烷基苯基醚?磷酸酯、烷基苯基?聚乙氧基?磷酸盐、聚氧乙 稀?烧基苯基酿?憐酸醋等聚氧乙稀?烧基苯基酿憐酸盐等为代表的1?分子水性分散剂。 然而，只要适用于本发明的颗粒，不排除具有除了此处例示的形式以外的结构的分散剂。
[0096] 作为分散剂，若列举具体名称则已知有如下物质，而具有上述性质的情况下，不排 除使用本栏中记载的分散剂以外的分散剂。例如，作为烷基磷酸酯，可例示出东邦化学工 业株式会社制造的GF-199、GF-185、PH0SPHAN0LML-200 ;作为烷基醚磷酸酯，可例示出东邦 化学工业株式会社制造的 PHOSPHANOL ED-200、GB-520、LB-400、LP-700、LS-500、ML-220、 ML-240、RA-600、RB-410、RD-510Y、RD-720、RD-720N、RL-210、RL-310、RP-710、RS-410、 RS-610、RS-710, BYK-Chemie 制造的 DISPERBYK-110、DISPERBYK-111，Lubrizol 制造的 SOLPLUS D540 等。
[0097] 为了排除对接合强度的不良影响，上述分散剂可以优选使用容易受热分解的或者 燃烧残渣少的物质。在上述中，末端具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散剂是优选的，具体而 言可例示出Lubrizol制造的SOLPLUS D540等。
[0098] 添加这些分散剂和溶剂等添加剂时，分散剂和溶剂的合计相对于接合材料总量可 以为5质量％以下。添加量低于0. 1质量％时，没有添加效果，在溶液中纳米颗粒彼此聚集， 因此不优选。另外，添加多于5质量％时，接合材料中的银颗粒的含量低于95质量％，不能 添加实现本发明的目的所需的银颗粒量，因此上限适宜为5质量％。
[0099]另外，在调制使用分散剂的接合材料时，还可以使用适当的机械分散处理。机械分 散处理在不伴随颗粒的显著变质的条件下可以采用公知的任意方法。具体而言，可以例示 出超声波分散、分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、双螺杆捏合机、自公转式搅拌机等，它们可 以单独使用或将多个组合使用。
[0100] 接着，概述使用本发明的接合材料的接合方法。在接合部通过各种印刷法例如金 属掩模、分配器或丝网印刷法以20?200 μ m左右的厚度涂布接合材料。与通常的粘接剂 或焊料不同，本发明的接合材料在烧结后成为与块体具有相同熔点的银，因此不必使接合 界面变薄。这是因为接合层具有与块体银同等或其以上的硬度。
[0101] 然而，本发明的接合材料中纳米银颗粒的表面被有机化合物包覆或者键合，因此 这些有机化合物在脱离、分解时产生气体。以下示出使用本发明的接合材料时的接合过程。 首先，在各个接合对象物彼此之间的接合面上均一涂布接合材料。其中，在接合对象物的表 面上可以形成用于提高与本接合材料的润湿性的薄膜层。薄膜层例如可以通过镀敷、蒸镀 或者溅射等来形成。
[0102] 对其加热时，接合材料中因有机化合物的分解产生的气体而生成气泡。该气泡残 留的状态下在各个接合对象物彼此之间形成接合层，接合层的强度会降低。另外，由于这种 气泡在接合层中残留，还担心残留的碳增多。因此，迄今施行对接合对象物边加压边加热， 逐出这些气体，在接合对象物之间形成块体状态的接合层。
[0103] 该块体状态的接合层发挥高的密合性和接合强度。在本发明中，尽管是没有该加 压的不加压的接合，也能发挥高的密合性和接合强度。在不加压的接合法中，不能如上所述 通过加压来逐出接合材料中产生的气体，此外由于不加压导致产生残留应力，接合层的接 合面内的银膜密度趋向于变得不均一。
[0104] 在本发明中，通过适当选择并调整分散剂、溶剂、加热条件的最适条件，使得这种 气泡不在接合层中残留而成为孔隙，并且不产生残留应力，从而实现了发挥高的密合性和 接合强度的不加压的接合方法。
[0105] 在本发明的接合方法中，进行第一加热工序。这是以使糊剂状的接合材料的溶剂 蒸发为目的的预加热工序。然而，纳米银颗粒表面的有机化合物也有可能分解、烧结，因此 优选设定为分解温度以下。有机化合物的分解温度本身可以容易地通过TG(热重分析， Thermogravimetry)测定来确认，因此理想的是预先测定分解温度。
[0106] 纳米银颗粒的预加热工序是在银颗粒的烧结温度以下加热。具体而言，优选在 80?120°C的环境下进行。保持时间是保持30?60分钟。在该第一加热工序中，在不施 加压力的不加压下进行。
[0107] 在本发明中，要使得在接合面间的接合层中不产生孔隙。因此，减少溶剂的含量。 此外，溶剂由沸点不同的两种溶剂构成。在本发明的接合方法中，对这样调制的接合材料在 纳米银颗粒不烧结的温度（100°c左右）下进行预干燥。通过该预干燥，低沸点溶剂慢慢蒸 发，从接合材料中脱离。而且，由于高沸点溶剂依旧存在，低沸点溶剂从接合材料中脱离时， 仍能够维持流动性，接合材料中含有的介质成分（分散剂和溶剂）的体积进一步减小，颗粒 间距离缩小，因此孔隙的形成被抑制。
[0108] 接着，在主焙烧工序中，在高于银的烧结温度的温度下加热。此时的温度是足以使 高沸点溶剂蒸发的温度。由此，高沸点溶剂从接合部分的侧面蒸发，溶剂从接合面的中心部 分向接合面的端部移动，因此从接合面的中心失去溶剂。由于接合材料中含有纳米银颗粒， 因此随着溶剂脱除，烧结进行、体积减少，从接合面的中心向边缘侧慢慢拉近接合面。随着 该拉近，高沸点溶剂脱离接合面，可以形成没有孔隙的接合层。
[0109] 另外，在本发明中，在接合时，不需要将被接合物彼此加压。然而，有时进行固定以 便被接合物体不移动，或者涂布接合材料之后将被接合物体彼此配合时，轻轻按压或利用 自重产生的重力轻微加压，但这种程度的轻微压力在本发明中不称为加压。
[0110] 从第一加热工序到作为第二加热工序的主焙烧工序之间可以具有升温工序。此时 的升温速度优选设为0. 01?5°C /s的范围。
[0111] 接着，进行作为第二加热工序的主焙烧工序。第二加热工序在250°C的环境下保 持30?60分钟。通过该第二加热工序，使残留的高沸点溶剂蒸发。通过如此划分第一加 热工序和第二加热工序，限制低沸点溶剂和高沸点溶剂的蒸发行为，可以实现不留孔隙、也 不产生残留应力、高浓度的银高度分散化而能够维持充分的接合强度等本发明的目的。
[0112] 接着说明针对本发明的接合材料的评价方法。
[0113] 〈平均一次粒径的评价〉
[0114] 将2质量份的洗涤后的纳米银颗粒添加到96质量份环己烷和2质量份油酸的混 合溶液中，通过超声波使之分散。将分散溶液滴加到带有支撑膜的Cu微栅网（microgrid) 上，使之干燥而制成TEM试样。对于制成的微栅网，使用透射电子显微镜（日本电子株式会 社制造的JEM-lOOCXMark-Π 型）在100kV的加速电压下以300000倍的倍率下拍摄明视场 下观察到的颗粒的图像。
[0115] 平均一次粒径的计算使用图像分析软件（Asahi Kasei Engineering Corporation 制造的A像< & (注册商标））。该图像分析软件按颜色的浓淡来识别各个颗粒，对于 300000倍的TEM图像，将"颗粒的亮度"设为"暗"、将"噪音除去过滤器"设定为"有"、将"圆 形阈值"设定为"20"、将"重叠度"设定为"50"的条件下，进行圆形颗粒分析，对200个以 上的颗粒测定一次颗粒，测定它们的数均直径。另外，在TEM图像中凝结颗粒或异形颗粒很 多的情况下，视为无法测定。
[0116] 〈接合强度的评价〉
[0117] 接合的强度按照JISZ-03918-5 :2003的"无铅焊料试验方法第5部焊接接头的拉 伸和剪切试验方法"中记载的某一方法来进行。即如下的方法：沿水平方向推经过小片接合 (die bonding)的被接合体，算出接合面无法耐受推力而断裂时的力。试验片使用7mm □的 娃芯片来进行。在本实施例中，使用DAGE公司制造的粘合力试验仪（bond tester)进行试 验。剪切高度为50μηι、试验速度5mm/分钟，测定在室温下进行。另外，使用相同的接合材 料和接合对象物，制作接合样品。然后，用上述方法测定其接合强度，算出平均接合强度，作 为本发明的接合强度。
[0118] 〈可靠性试验的评价〉
[0119] 将与上述接合强度评价同样的试验片在温度循环槽内以-55°C?+150°C的温度 范围进行1000个循环（高温低温各5分钟）的温度循环试验，然后用上述接合强度评价方 法求出接合强度，作为本发明的可靠性强度。
[0120] 〈含有溶剂的特性的评价〉
[0121] 进行由低沸点溶剂单独调制的接合材料（糊剂）以及将低沸点溶剂和高沸点溶剂 这两种混合而调制的接合材料（糊剂）的TG测定。图1中示出由低沸点溶剂单独调制的 接合材料（糊剂）的TG测定结果的TG曲线，图2中示出将低沸点溶剂和高沸点溶剂这两 种混合而调制的接合材料（糊剂）的TG测定结果的TG曲线。两图的横轴都是温度（°C)， 左纵轴表示TG (wt % )，右纵轴表示DTG ( μ g/分钟）。
[0122] 测定的试样的量为约35mg。在氮气气氛中以10°C /分钟的升温速率从室温升温 至400°C。为了容易了解溶剂脱离时的减量速度的变化，图1、图2均一并示出TG的微分曲 线（DTG曲线）。可以确认使用单一溶剂的接合材料的溶剂蒸发的速度随着温度上升而上升 (参照图1)。
[0123] 另一方面，可以确认使用混合溶剂的接合材料的蒸发速度的上升在120°C附近暂 且被缓和（参照图2)。这表示，在120°C附近，混合溶剂中的低沸点溶剂的蒸发一定程度上 结束了，切换为蒸发速度更慢的高沸点溶剂的蒸发。照此，确认TG曲线就可以确认低沸点 溶剂与高沸点溶剂的混合。
[0124] 〈分散剂存在的确认〉
[0125] 由于分散剂含量少，因此不容易定量确认。然而，可以通过ICP(感应耦合等离子 体，Inductively coupled plasma)确认憐的存在。
[0126] 实施例
[0127] 以下使用实施例的结果来说明本发明的接合材料的性能。
[0128] 〈纳米银颗粒的制作〉
[0129] 如下所述来制作本实施例中共同使用的纳米银颗粒。反应槽使用5L反应槽。另 夕卜，将用于搅拌的带有叶片的搅拌棒设置在反应槽中心。在反应槽中设置用于监控温度的 温度计，另外，配设喷嘴以便能够从下部向溶液供给氮气。
[0130] 首先，在反应槽中投入3400g水，为了除去残留氧，从反应槽下部以3000mL/分钟 的流量流通氮气600秒钟。此后，从反应槽上部以3000mL/分钟的流量供给，将反应槽中设 定为氮气气氛。然后，边搅拌边进行温度调整，使得反应槽内的溶液温度达到60°C。然后， 将含有28质量％的氨的氨水7g投入到反应槽中，然后搅拌1分钟，用于使液体达到均一。
[0131] 接着，添加45. 5g(相对于银的摩尔比为1. 98)作为保护剂的己酸（和光纯药工业 株式会社制），搅拌4分钟使保护剂溶解。此后，添加23. 9g (相对于银为4. 82当量）作为 还原剂的50质量％的水合肼（大塚化学株式会社制），将其作为还原剂溶液。
[0132] 在另一容器中准备33. 8g硝酸银晶体（和光纯药工业株式会社制）溶解在 180g水中而成的硝酸银水溶液，将其作为银盐水溶液。在该银盐水溶液中进一步添加 0. 00008g(按铜计，相对于银为lppm)量的硝酸铜三水合物（和光纯药工业株式会社制）。
[0133] 需要说明的是，该添加量是用普通贩售的称量天平所不能测取的量，因此该硝酸 铜三水合物的添加如下：制作一定程度高浓度的硝酸铜三水合物水溶液，添加将其稀释而 获得的液体，使得铜以目标添加量加入。另外，对于银盐水溶液进行温度调整至与反应槽内 的还原剂溶液同样的60°C。
[0134] 此后，通过将银盐水溶液一举添加到还原剂溶液中，进行混合，开始还原反应。此 时，浆料的颜色从还原反应开始起约10秒终止变化。连续进行搅拌，在该状态下熟化10分 钟。此后，停止搅拌，经过利用抽滤的固液分离、使用纯水的洗涤、以及在40°C下12小时的 干燥，获得了微小银颗粒粉末。此时粉末中的银比例由利用加热的残留量的确认试验算出 为97质量％。认为余量由己酸或其衍生物组成。
[0135] 在本实施例中，保护剂不仅是饱和脂肪酸的己酸，还准备了使用不饱和脂肪酸的 山梨酸的实施例。具体而言，制作上述纳米银颗粒时，将保护剂从己酸改变为44. 78g山梨 酸（和光纯药工业株式会社制）、不进行铜的添加，除此以外，与己酸的情况同样地操作，获 得微小银颗粒粉末。此时粉末的银比例算出为99质量％。认为余量由山梨酸或其衍生物 组成。
[0136] (实施例1、比较例1)
[0137] 将下述物质混合，获得具有可印刷的粘性的接合材料：作为平均一次粒径为20nm 的纳米银颗粒，上述所获得的己酸包覆纳米银颗粒粉末；作为平均一次粒径为ll〇nm的纳 米银颗粒，上述所获得的山梨酸包覆纳米银颗粒粉末；作为亚微米银颗粒，2-1C(同和电子 科技有限公司制）球状银颗粒粉末（平均粒径（D5CI)800nm，其中用SEM确认颗粒，结果确认 视场中的颗粒是各自独立的颗粒）；作为低沸点溶剂，沸点为194°C的辛醇；作为高沸点溶 齐U，沸点为318. 3°C的异冰片基环己醇（MTPH);以及作为分散剂，S0LPLUSD540。
[0138] 另外，作为比较例，代替平均一次粒径为20nm的纳米银颗粒，混合平均一次粒径 为60nm的己酸包覆纳米银颗粒粉末，制作接合材料。通过印刷法将所得接合材料涂布于纯 铜材料上。此时的条件为：金属掩模（掩模厚50 μ mt),金属刮刀（metal squeegee)用手动 实施。
[0139] 用本实施例的接合材料进行无氧铜基板与硅芯片的接合试验。在金属片的下部涂 布本发明的接合材料，配置在铜基板上。此后，作为第一加热工序，将无氧铜基板与硅芯片 在氮气气氛中在100°c下进行30分钟的预焙烧加热。以0. 3°C /s的升温速度从100°C升温 至第二加热工序的温度（250°C )，自达到250°C的时刻起进行1小时的作为第二加热工序的 主焙烧工序。
[0140] 所得接合层用SEM观察截面，进行接合强度的评价及可靠性试验的评价。在本实 施例中，获得了呈现没有灼烧不均的金属光泽的接合层。表1中示出糊剂的状态（可印刷 的粘性）、所得接合强度的值等。其中，表中的〇表示状态良好，Λ表示状态稍差，X表示状 态差。
[0141] 接合材料中不含平均一次粒径为20nm的纳米银颗粒的比较例中，产生孔隙，接合 强度也大幅降低，甚至无法进行可靠性试验的评价。
[0142] (比较例2?4)
[0143] 除了按照表1所示的条件配合以外，与实施例1同样地操作，制作将低沸点溶剂改 变为沸点217°C的萜品醇（结构异构体混合物/和光纯药工业株式会社制）的比较例2、不 使用低沸点溶剂的比较例3、不配合高沸点溶剂的比较例4。所得结果一并在表1中示出。
[0144] 比较实施例1和比较例2可以看出，低沸点溶剂的沸点达到217°C以上时，强度大 幅降低。由比较例3可以看出，由于在接合材料中不含低沸点溶剂，因此糊剂的粘度大幅上 升，不能作为可印刷的接合材料利用。比较实施例1和比较例4可以看出，不含高沸点溶剂 时，强度低且还产生孔隙。
[0145] (比较例5)
[0146] 不配合分散剂，按照表1所示的条件配合，除此以外，与实施例1同样地制作。所 得结果一并在表1中示出。银颗粒聚集、结块，不能形成糊剂本身。
[0147] (比较例6)
[0148] 按照表1中所示的条件配合，使得溶剂和分散剂的配合量的合计为7质量％ (银 颗粒含量为93质量％ )，除此以外，与实施例1同样地制作。所得结果一并在表1中示出。 溶剂和分散剂的配合量的合计相对于全部接合材料超过5质量％、即银颗粒含量未达到95 质量％以上时，可以看出糊剂状态是良好的、不产生孔隙，但强度明显变低。
[0149] (比较例7)
[0150] 作为分散剂，添加具有羧基的聚氧乙烯烷基醚羧酸（三洋化成株式会社制 BEAULIGHT LCA-H)，按照表1所示的条件配合，除此以外，与实施例1同样地制作。所得结果 一并在表1中示出。由于是没有磷酸酯基的分散剂，可以看出银浓度高的情况下分散力不 足，糊剂状态为难以印刷的粘性，不能作为可印刷的接合材料利用。
[0151] (比较例 8、9)
[0152] 将平均一次粒径为20nm的纳米银颗粒的配合量设定为5质量％、45质量％，按照 表1所示的条件配合，除此以外，与实施例1同样地制作。所得结果一并在表1中示出。20nm 的纳米银颗粒的配合量为5质量％时（比较例8)，糊剂的状态是良好的，但纳米银的接合性 良好的作用不足，强度降低，另外可知，20nm的纳米银颗粒的配合量为45质量％时（比较 例9)，纳米银的强度不足的缺点突显，粒径大的副银颗粒的量减少，强度不足，从而成为难 以印刷的粘性，不能作为可印刷的接合材料利用。
[0153] (实施例2、比较例10、11)
[0154] 按低沸点溶剂量与高沸点溶剂量之比为低沸点溶剂：高沸点溶剂=1:1配合的实 施例2、按低沸点溶剂：高沸点溶剂=5:3配合的比较例10、以及按低沸点溶剂：高沸点溶 剂=1:3配合的比较例11的接合材料在表1所示的条件下配合，除此以外，与实施例1同 样地制作。所得结果一并在表1中示出。
[0155] 另外，实施例1的低沸点溶剂量与高沸点溶剂量之比为低沸点溶剂：高沸点溶剂 =3:5。低沸点溶剂量的比例多于一半的比较例10中，可以看出糊剂状态是良好的、不产生 孔隙，但高沸点溶剂的长处减少，因此强度降低。另外，低沸点溶剂量少于低沸点溶剂：高 沸点溶剂=3:5?1:1的范围的比较例11中，根本得不到适于印刷的糊剂，不适合作为接 合材料。
[0156] (实施例3)
[0157] 作为高沸点溶剂不同的使用例，使用沸点为260°C的二乙二醇己醚（HeDG)，除此 以外，与实施例1同样地制作接合材料。所得结果一并在表1中示出。糊剂的状态、孔隙的 产生状况、初期的接合强度、可靠性强度均为与实施例1同样良好的结果。
[0158] [表 1]
[0159]

【权利要求】
1. 一种接合材料，其特征在于，包含： 作为主银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为10?30nm的纳米银 颗粒； 作为副银颗粒，被碳原子数6以下的有机物包覆、平均一次粒径为100?200nm的纳米 银颗粒； 沸点不同的两种溶剂；以及 分散剂。
2. 根据权利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述溶剂和所述分散剂的合计相对 于接合材料总量为5质量％以下。
3. 根据权利要求1或2所述的接合材料，其特征在于，包覆所述主银颗粒的所述碳原子 数6以下的有机物为己酸。
4. 根据权利要求1-3的任一项所述的接合材料，其特征在于，所述分散剂具有磷酸酯 基。
5. 根据权利要求1-4的任一项所述的接合材料，其特征在于，所述副银颗粒进一步包 含平均一次粒径为〇. 3?3. 0 μ m的亚微米银颗粒。
6. 根据权利要求1-5的任一项所述的接合材料，其特征在于，所述主银颗粒相对于接 合材料总量为10?40质量％。
7. 根据权利要求1-6的任一项所述的接合材料，其特征在于，所述两种溶剂中，沸点低 的溶剂与沸点高的溶剂的含有比率为3:5?1:1。
8. 根据权利要求1-7的任一项所述的接合材料，其特征在于，所述沸点低的溶剂至少 是选自丁醇、辛醇、α-菔烯、二甲苯、乙酰丙酮中的一种以上的溶剂，所述沸点高的溶剂至 少是选自十二烷醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙 二醇己醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、异冰片基环己醇中的一种以上的溶剂。
9. 一种接合方法，其包括： 将权利要求1-8的任一项所述的接合材料涂布于被接合材料的接合预定面上的工序； 使所述接合预定面间不加压地在80?120°C的环境下保持30?60分钟的第一加热工 序；以及 使所述被接合材料在250°C的环境下保持30?60分钟的第二加热工序。
【文档编号】B22F1/00GK104066534SQ201280067576
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年1月20日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】远藤圭一, 栗田哲, 永冈实奈美 申请人:同和电子科技有限公司