镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法
【专利摘要】一种镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其为对钢板进行氧化处理并经过还原退火而制造的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化处理中，在含有1000ppm以上的O2且余量由N2、CO、CO2、H2O和不可避免的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为600℃以上，接着在含有小于1000ppm的O2且余量由N2、CO、CO2、H2O和不可避免的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为700℃以上，还原退火在露点为5℃以上、含有1～15体积％的H2且余量由N2和不可避免的杂质构成的气氛中进行。
【专利说明】镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方 法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以含Si高强度钢板作为母材的合金化热镀锌钢板的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在汽车、家电、建材等领域中使用对基底钢板赋予了防锈性的表面处理钢 板，尤其是防锈性优良的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板。此外，从提高汽车的燃油经济性 和汽车的碰撞安全性的观点考虑，为了通过车身材料的高强度化而实现薄壁化，从而使车 身本身轻量化并且高强度化，高强度钢板在汽车中的使用得以促进。
[0003] 一般而言，合金化热镀锌钢板如下制造：使用对钢坯进行热乳、冷轧而得到的薄钢 板作为母材，在CGL退火炉中对母材钢板进行再结晶退火，进行热镀锌处理后，再进行合金 化处理。
[0004] 此外，为了提高钢板的强度，添加 Si是有效的。然而，在连续退火时，Si即使在不 引起Fe氧化（即，还原Fe氧化物）的还原性的N2+H 2气体气氛中也会被氧化，在钢板最表 面上形成Si氧化物（Si02)的薄膜。由于该薄膜在镀覆处理时会使熔融锌与基体钢板的润 湿性下降，因此经常发生不上镀。此外，即使在未发生不上镀的情况下，也会存在镀层密合 性差的问题。
[0005] 作为以含有大量Si的高强度钢板作为母材的热镀锌钢板的制造方法，在专利文 献1中公开了在形成钢板表面氧化膜后进行还原退火的技术。然而，在专利文献1中，存在 无法稳定地得到镀层密合性的改善效果的问题。
[0006] 作为以得到稳定的镀层密合性的改善效果为目的的技术，例如，在专利文献2?9 等中公开了规定氧化速度、还原量，或者对氧化区中的氧化膜厚度进行实际测定并以此控 制氧化条件、还原条件的技术。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭55_122865号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平4_2〇263〇号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平4_2〇2631号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平4_2〇2632号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开平4_2〇2633号公报
[0014] 专利文献6 :日本特开平4-254531号公报
[0015] 专利文献7 :日本特开平4-254532号公报
[0016] 专利文献8 :日本特开平7-3421〇号公报
[0017] 专利文献9 :日本特开2〇〇7_291498号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 然而，根据本发明人进行研究的结果可知，即使在使用专利文献1?8中的任意一 种制造方法时，仍然未必能够得到充分的镀层密合性。另外，在使用专利文献9中记载的制 造方法时，虽然可以得到充分的镀层密合性，但由于氧化处理时的氧化量不均匀，有时会产 生合金化度的不均匀。在产生合金化度的不均匀时，由于在镀层中部分形成了滑动特性差 的ξ相，因此难以得到良好的滑动特性。另外，如果为了消除ξ相而提高合金化温度来进 行制造，则在镀层相与钢板的界面处较厚地形成Γ相，因此镀层密合性差。
[0020] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供即使在Si含量多时也具有优良的 镀层密合性和滑动特性的合金化热镀锌钢板的制造方法。
[0021] 用于解决问题的方法
[0022] 为了解决上述问题，本申请发明人反复进行了研究，结果发现，在氧化处理中，不 仅控制氧化膜厚度，而且控制氧化被膜的种类，进而控制在之后进行的还原退火的气氛，由 此，可提高在氧化处理后的还原退火工序中形成的还原铁的覆盖率，在不伴有不上镀并且 也不产生合金化度的不均匀的情况下得到镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢 板。
[0023] 本发明的方法如下所述。
[0024] [1] -种镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其为对钢 板进行氧化处理并经过还原退火而制造的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所 述氧化处理中，在含有1000体积ppm以上的0 2且余量由N2、C0、C02、H20和不可避免的杂质 构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为600?以上，接着在含有小于1000体积ppm的0 2且 余量由N2、CO、C02、H20和不可避免的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为700?以 上，所述还原退火在露点为5°C以上、含有1?15体积％的H 2且余量由N2和不可避免的杂 质构成的气氛中进行。
[0025] [2]如前述[1]所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方 法，其特征在于，所述氧化处理在钢板温度为850°C以下的条件下进行。
[0026] [3]如前述[1]或[2]所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的 制造方法，其特征在于，进行所述氧化处理的炉为具备直火燃烧器的直火方式的炉。
[0027] [4]如前述[1]?[3]中任一项所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀 锌钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板的Si含量为0. 5?3. 0质量％。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，可以得到镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板。
[0030] 在本发明中，重要的是控制钢板的氧化处理后的氧化量、氧化物和在还原退火后 形成在表面上的还原铁的覆盖率。为了实现该目的，本发明中，通过应用控制钢板的氧化处 理时的气氛的氧气浓度的制造方法，即使是含有0. 5质量％以上的Si的高Si高强度热镀 锌钢板，也可以制造镀层密合性优良的合金化热镀锌钢板。进而，通过控制还原退火工序中 的气氛的露点，可以抑制合金化处理后的合金化度的不均匀，从而制造滑动特性良好的合 金化热镀锌钢板。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是表示动摩擦系数测定装置的示意主视图。
[0032] 图2是表示图1中的压条的形状、尺寸的示意立体图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对于钢板的氧化处理后的氧化量、氧化物和在还原退火后形成在表面上的 还原铁的覆盖率进行说明。
[0034] 在进行钢板的氧化处理后进行还原退火的情况下，通过氧化处理形成的铁氧化物 在还原退火工序中被还原，以还原铁的形式覆盖基底钢板。此时所形成的还原铁，由于Si 等阻碍镀层密合性的元素的含有率低，因此对于得到良好的镀层密合性来说是非常有效 的。并且，当该还原退火后形成的还原铁的覆盖率高时，优选还原铁以40%以上的覆盖率存 在于基底钢板表面上时，可以得到良好的镀层密合性。
[0035] 还原铁的覆盖率可以通过对实施热镀前的钢板使用扫描型电子显微镜（SEM)观 察反射电子图像来测定。反射电子图像具有原子序号越大的元素则能够以越是白色衬度观 察到的特征，因此，被还原铁覆盖的部分以白色衬度被观察到。另外，对于未被还原铁覆盖 的部分，在含有0. 5质量％以上的Si的高强度钢板中，Si等以氧化物的形式形成在表面上， 因此作为黑色衬度被观察到。因此，通过图像处理求出白色衬度部分的面积率，由此能够求 出还原铁的覆盖率。
[0036] 为了提高还原铁的覆盖率，重要的是控制氧化处理后所形成的基底钢板表面的氧 化量和氧化物的种类。通过优选形成以氧量计为0. lg/m2以上的氧化物，可以得到良好的镀 层密合性。此处所形成的铁的氧化物的种类没有特别限定，主要形成方铁体（FeO)。另外， 测定氧化量的方法也没有特别限定，使用标准物质的荧光X射线元素分析法等是有效的。 [0037] 此外，在含有0. 5质量％以上的Si的高强度热镀锌钢板的情况下，含Si的氧化物 与铁的氧化物同时形成。该含Si的氧化物主要为3102和/或（Fe、Mn) 2Si04，主要形成在 铁氧化物与基底钢板的界面处。可知在氧化处理后生成$6、11〇 23104时，还原退火后的还 原铁的覆盖率达到较高的状态。另外可知，在仅生成Si0 2时，还原铁的覆盖率变低，无法得 到用于获得充分的镀层密合性的覆盖率。进一步可知，只要生成了（Fe、Mn) 2Si04，则即使同 时存在Si02，还原铁的覆盖率也提高，能够得到充分的覆盖率。需要说明的是，在生成（Fe、 Μη)2Si04时还原铁的覆盖率提高的机制尚未明确。
[0038] 判断这些氧化物的存在状态的方法没有特别限定，红外分光法（IR)是有效的。通 过确认在作为Si0 2特征的1245m1附近和作为（Fe、Mn)2Si04特征的980CHT 1附近出现的吸 收峰，可以判断氧化物的存在状态。
[0039] 由上可知，在本发明中，在钢板的氧化处理后生成（Fe、Mn)2Si04,并在还原退火后 形成还原铁的覆盖率高的状态，由此可得到良好的镀层密合性。
[0040] 接着，对于控制用于获得良好的镀层密合性所需的氧化处理后的氧化量、氧化物 和在还原退火后形成在表面上的还原铁的覆盖率的制造方法进行说明。在本发明中，对钢 进行热乳，接着进行酸洗后，实施冷乳而得到钢板。接着，对所得的钢板实施氧化处理，然后 进行还原退火。氧化处理前的冷轧钢板的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
[0041] 氧化处理中，在含有1000体积ppm以上的02且余量由N2、C0、C0 2、H20和不可避免 的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为600°C以上，接着在含有小于1〇〇〇体积ppm 的〇2且余量由N2、CO、C02、H20和不可避免的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为 700°C以上。
[0042] 在此时的气氛中，即使含有N2、C0、C02、H 20和不可避免的杂质等，但只要〇2浓度在 本发明规定的范围内，就可以获得充分的效果。由此，在钢板表面上形成充分的铁氧化物， 进而可以与铁氧化物一同生成（Fe、Mn) 2Si04。
[0043] 氧化处理前段的02浓度为1000体积ppm以上的气氛中的加热具有促进高氧气浓 度气氛中的氧化反应的效果，需要将钢板加热至钢板温度为600?以上。更优选将钢板加热 至钢板温度为650?以上。另外，为了实施后述的后段中的加热工序，需要在比后段中的加 热温度低30?以上的温度下结束加热。当此时的〇 2浓度小于1000体积ppm时，难以确保 充分的氧化量，因此将02浓度设定为1000体积ppm以上。
[0044] 氧化处理后段的02浓度小于1000体积ppm的气氛中的加热具有在高温、低氧气浓 度气氛中促进（Fe、Mn) 2Si04生成的效果。当此时的〇2浓度为1000体积ppm以上时，不生成 (Fe、Mn) 2Si04，结果导致还原铁的覆盖率下降。另外，当温度低时，也不生成（Fe、Mn)2Si0 4。 此外，从确保氧化量的观点考虑，需要加热至钢板温度为700?以上。
[0045] 然而，如果使其过度氧化，则在接下来的还原退火工序中Fe氧化物在还原性气氛 炉中剥离，成为啄印（77 7 :/)的原因，因此，上述氧化处理优选在钢板温度为850? 以下的条件下进行。
[0046] 此处，氧化处理中使用的加热炉优选使用具备直火燃烧器的直火方式的加热炉。 直火燃烧器是指将作为炼铁厂的副生气体的焦炉煤气（C0G)等燃料与空气混合而燃烧的 燃烧火焰直接接触钢板表面而对钢板进行加热的燃烧器。直火燃烧器与辐射方式的加热相 t匕，钢板的升温速度更快，因此具有可以缩短加热炉的炉长或者加快生产线速度的优点。此 夕卜，对于直火燃烧器而言，如果将空气比设定为0.95以上而提高空气相对于燃料的比例， 则未燃烧的氧残留在火焰中，能够利用该氧促进钢板的氧化。因此，如果调节空气比，则能 够控制气氛的氧气浓度。另外，直火燃烧器的燃料可以使用C0G、液化天然气（LNG)等。 [0047] 对钢板实施上述的氧化处理后，实施还原退火。
[0048] 还原退火在露点为5°C以上、含有1?15体积％的H2且余量由N2和不可避免的 杂质构成的气氛中进行。
[0049] 将气氛气体的H2限定为1?15体积％的原因在于，小于1体积％时，对于还原钢 板表面的Fe氧化物而言H2不足，如果超过15体积％，则Fe氧化物的还原饱和，因此过量的 氏产生浪费。此时，通过还原而与Fe分离的氧，一部分扩散至钢板内部，与Si反应。由此， Si在钢板内部被氧化，与热镀层接触的钢板最表面的氧化物减少，因此镀层密合性良好。
[0050] 在进行氧化处理后进行还原退火时，经常会产生钢板的氧化不均匀，在之后的合 金化处理时有时会产生合金化的不均匀。特别是，含高Si钢具有容易产生不均匀的特点。 因此，在本发明中，通过控制还原退火时的气氛气体，不易产生合金化度的不均匀。
[0051] 具体而言，需要将退火工序的气氛的露点控制为5?以上。当退火气氛的露点低于 5?时，在氧化处理中形成的氧化铁被还原后，Si以氧化物的形式形成在钢板表面上。也就 是说，由于氧化处理时的氧化不均匀，在氧化量较低的区域中，氧化铁的还原较快地结束， 容易在钢板表面上形成Si的氧化物。这样，该氧化物抑制了合金化反应，结果产生合金化 的不均匀。另一方面，当退火气氛的露点为5?以上时，即使在氧化铁被还原后，Si的氧化 物也会以氧化物的形式形成在钢板的内部而不是形成在钢板表面上。因此，在钢板表面上 不存在阻碍合金化反应的氧化物，不易产生合金化度的不均匀。
[0052] 从材质调节的观点考虑，还原退火优选在钢板温度为700°C至90(TC的范围内进 行,并且均热时间优选为10秒至300秒。
[0053]还原退火后，在冷却至440?550°C的温度范围的温度后，实施热镀锌。热镀锌在 溶解A1量为0. 08?0. I8质量％的镀浴中并在板温440?550°C下将钢板浸入到镀浴中来 进行，通过气体擦拭等调节附着量。热镀锌浴温度只要是通常进行的440?50(TC的范围即 可，进一步优选将钢板加热至4 6〇?600°C后进行合金化处理。如果钢板温度超过60(TC, 则镀层密合性变差，当低于460°C时，合金化不进行。
[0054] 合金化处理中，以合金化度、即被膜中Fe质量％达到7?15质量％的方式进行处 理。当被膜中Fe质量％小于7质量％时，产生合金化不均匀，外观性变差，或生成所谓的ξ 相，滑动性变差。另外，当超过15质量％时，大量形成硬质且脆的Γ相，镀层密合性变差。 [0055] 作为应用本发明的钢成分，优选Si含量为0.5?3.0质量％。这是因为，Si是对 于对钢进行强化而得到良好的材质而言有效的元素，但小于0· 5质量％时，即使不应用本 发明，在镀层密合性方面也不存在问题，如果超过3. 0质量％，则难以改善镀层密合性。另 夕卜，作为其他成分，含有〇、]\111、41、5、？等。（：含有0.01?0.25质量％，]\111含有0.1?3.0 质量％，A1含有0.01?1.0质量％，S和P各自含有0.03质量％以下。也可以添加适量的 B、Nb、Ti、Mo、Cu、Ni、Cr 等。
[0056] [实施例1]
[0057] 通过公知的方法对含有1· 5质量％的Si的钢进行热乳、酸洗、冷轧，制造厚度为 1.5臟的钢板。其他成分是(： ：0.12质量％、1^:1.9质量％、八1:0.04质量％、8 :0.002质 量％{ :0. 01质量％。对于得到的钢板，使用直火式的加热炉，在表1所示的条件下进行氧 化处理。直火燃烧器使用C0G作为燃料，通过对空气比进行各种改变而调节气氛的 〇2浓度。 炉出口侧的钢板温度使用预先安装在样品上的热电偶来进行测定。另外，使用标准物质和 荧光X射线分析法测定此时形成的氧化量。另外，通过红外分光法对与铁氧化物一同形成 的含Si的氧化物进行分析。根据在作为（Fe、Mn) 2Si04特征的980cm_1附近有无峰来判断 (Fe、Mn) 2Si04 的存在。
[0058] 然后，使用红外加热炉在表1所示的条件下进行还原退火，接着在含有〇· 13质 量％的々1的460?的镀锌浴中实施镀覆。将一部分在未实施镀覆的状态下取出，测定还原 铁的覆盖率。还原铁的覆盖率使用扫描型电子显微镜（SEM)并通过反射电子图像的观察来 进行。此时的加速电压为 5kV，以3〇0倍观察任意5个视野。通过图像处理对观察的图像进 行二值化，将白色部分的面积率作为还原铁的覆盖率。在实施镀覆后，进一步在表1所示的 合金化温度下实施20秒钟的合金化处理。
[0059] 对所得的合金化热镀锌钢板的镀覆后外观和镀层密合性进行评价。关于镀覆后 外观，对合金化处理后的外观进行目视观察，将不存在合金化不均匀、不上镀的情况记作 〇，将存在合金化不均匀、不上镀的情况记作X。另外，关于密合性，在镀覆钢板上粘贴 CELL0TAPE (注册商标），将胶带面进行90°弯曲、弯回，利用荧光X射线对此时的每单位长 度的剥离量测定Zn计数，按照下述基准，将等级1、2评价为良好（〇），将等级3以上评价 为不良（X)。
[0060] 荧光X射线计数：等级
[0061] 0以上且小于500 :1(良好）
[0062] 500以上且小于1000 :2 (良好）
[0063] 1000以上且小于2000 :3 (不良）
[0064] 2000以上且小于3000 :4 (不良）
[0065] 3000 以上：5(不良）
[0066] 将本实施例中的氧化处理、还原退火的条件和评价结果示于表1。
[0067]
【权利要求】
1. 一种镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其为对钢板进行 氧化处理并经过还原退火而制造的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于， 所述氧化处理中，在含有1000体积ppm以上的02且余量由N2、C0、C02、H 20和不可避免 的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为600°C以上，接着在含有小于1000体积ppm 的〇2且余量由N 2、CO、C02、H20和不可避免的杂质构成的气氛中将钢板加热至钢板温度为 700°C以上， 所述还原退火在露点为5°C以上、含有1?15体积％的H2且余量由N2和不可避免的 杂质构成的气氛中进行。
2. 如权利要求1所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法， 其特征在于，所述氧化处理在钢板温度为850°C以下的条件下进行。
3. 如权利要求1或2所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板的制造方 法，其特征在于，进行所述氧化处理的炉为具备直火燃烧器的直火方式的炉。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的镀层密合性和滑动特性优良的合金化热镀锌钢板 的制造方法，其特征在于，所述钢板的Si含量为0. 5?3. 0质量％。
【文档编号】C23C2/06GK104245996SQ201280072472
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2012年4月17日
【发明者】牧水洋一, 铃木善继, 宫田麻衣 申请人:杰富意钢铁株式会社