专利名称：一种环保型无磷陶化膜形成溶液及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属表面涂装处理范畴，特别涉及一种金属材料的表面化学转化膜的形成工艺。
背景技术：
金属材料在工业应用环境中通常会面临许多腐蚀问题，导致材料腐蚀失效。为赋予金属材料一定的防腐性能，工业上一般采取对金属进行表面涂装处理增加金属材料的抗腐蚀性能，尤其对广泛应用于汽车配件、五金家电等行业的金属基材。金属涂装前必须进行表面处理，目前金属材料的涂装前处理通常分为含磷和无磷两种处理方式。现有的含磷处理是指采用磷化剂对金属表面进行磷处理使其表面形成一层磷化膜，含磷处理虽成膜性较强、耐腐蚀性和附着力皆较好，但在使用过程中产生大量含磷酸盐的废水和废渣，这些废水和废渣处理不仅耗能巨大且易造成环境污染等问题。一些无磷处理虽不产生磷污染，但含有一些镍、锰重金属离子等，亦会污染环境；另一些无磷处理在金属表面不进行氧化或置换反应，生成的膜层仅相当于防锈层的作用，虽然能对金属有一定的防护作用，但这种保护膜 与底漆、塑粉等结合力和附着力都很差，时间久了很容易脱落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有技术中，一些金属表面涂装处理技术中，环境污染重，保护膜与底漆、塑粉的结合力、附着力差的缺点。为解决这一技术问题，本发明提供的技术方案是:本发明提供了一种用于制备金属表面陶化膜的，环保型无磷陶化膜形成溶液，该陶化膜形成溶液含有成膜剂0.5 3.5%和添加剂0.5 3.5%，陶化膜形成溶液的PH为
2.5 5.5,其中，成膜剂含有锆钛盐20 35%、酸根离子稳定剂10 15%，其余为水，锆钛盐选自氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钾或氟锆酸钠；酸根离子稳定剂选自硝酸根离子稳定剂或氟离子稳定剂；其中，添加剂含有成膜助剂6 10%，有机酸膜层调整剂0.5 6%，金属离子络合物螯合剂2 8%，弱酸性胺缓冲剂2 8%，表面活性剂清洁剂0.5 2%，其余为水，成膜助剂为钠盐成膜助剂，选自钥酸钠、氟化钠或硝化钠；有机酸膜层调整剂选自单宁酸或柠檬酸；金属离子络合物螯合剂选自草酸、EDTA或酒石酸；弱酸性胺缓冲剂选自盐酸羟胺或二乙醇胺；表面活性剂清洁剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，以上所述百分比皆为质量分数。本发明还提供了一种上述环保型无磷陶化膜形成溶液的制备方法，具体制备步骤为:a)首先，将锆钛盐与稳定剂溶于水，配成成膜剂；
b)分别将成膜助剂、膜层调整剂、螯合剂、缓冲剂、清洁剂溶于水，配成添加剂；c)加清水至处理槽体积的80%，溶解成膜剂后，边搅拌，边加入添加剂，得到溶液A ；d)边搅拌边加PH调节剂到溶液A中，调节PH后加满清水，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，确保溶液B的PH值在2.5 5.5范围内，成膜剂与添加剂各自占陶化膜形成溶液的质量分数，皆为0.5 3.5%，PH调节剂选自碳酸铵或碳酸氢铵粉末。本发明提供了一种上述环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，即利用该陶化膜形成溶液，在金属表面制备环保型无磷陶化膜的应用，具体为，使用陶化膜形成溶液，对金属进行陶化处理，处理0.5 3min后，用水冲洗金属并晾干后，即在金属表面生成了一层陶化膜，其中，这里的陶化处理，可以为，将金属直接浸泡在陶化膜形成溶液中，浸泡0.5 3min ;也可以为，将陶化膜形成溶液作为喷淋液，对金属进行喷淋，喷淋时间为0.5 3min,在金属表面上，制得的陶化膜的色泽为蓝紫色，厚度为40 120nm。本发明的有益效果是:利用本发明的陶化膜形成溶液，在金属表面制备陶化膜涂层，常温下即可操作，该表面处理方法适合于镀锌钢板、铝及铝合金等材料的表面处理过程，而且成膜过程可以在同一槽液中生产，省去了金属表面复杂的前处理过程，简化了生产工艺；成本低廉；陶化膜形成过程中不产生磷酸盐、镍、锰等污染离子，无沉淀废渣；生成的膜层与金属结合性良好，具有耐腐蚀功能。
具体实施例方式
实施例1:a)成膜剂配制为氟锆酸钾35% (质量分数，下同)，氟离子稳定剂15%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂钥酸钠6%、膜层调整剂单宁酸0.5%、螯合剂草酸2%、缓冲剂二乙醇胺2%、清洁剂十二烷基苯磺酸钠0.5%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取5g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入35g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ;d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸氢铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为2.5。将金属镁直接浸泡在溶液B中，30s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度40nm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例2:a)成膜剂配制为氟锆酸钠30%，硝酸根离子稳定剂14%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂氟化钠6%、膜层调整剂柠檬酸0.5%、螯合剂草酸2%、缓冲剂盐酸羟胺2%、清洁剂十二烷基硫酸钠0.5%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取IOg步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入30g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ；d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为3.0 ;将Z275镀锌钢板直接浸泡在溶液B中，60s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度60nm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例3:a)成膜剂配制为氟锆酸钾28%，氟离子稳定剂13%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂钥酸钠7%、膜层调整剂单宁酸2%、螯合剂EDTA3%、缓冲剂二乙醇胺3%、清洁剂十二烷基苯磺酸钠0.8%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取15g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入25g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ;d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜 形成溶液，此时溶液的PH为3.5 ;将市售1050型铝合金板，直接浸泡在溶液B中，90s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度70nm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例4:a)成膜剂配制为氟钛酸钠25%，硝酸根离子稳定剂13%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂硝化钠7%、膜层调整剂单宁酸4%、螯合剂草酸6%、缓冲剂盐酸羟胺6%、清洁剂十二烷基硫酸钠1.2%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取20g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入20g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ；d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸氢铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为4.0 ;将市售AM50A型镁合金板，直接浸泡在溶液B中，120s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度80nm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例5:a)成膜剂配制为氟锆酸钾22%，氟离子稳定剂11%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂氟化钠7%、膜层调整剂柠檬酸3%、螯合剂酒石酸4%、缓冲剂二乙醇胺4%、清洁剂十二烷基苯磺酸钠1%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取25g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入15g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ；d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为4.5 ;将Z275镀锌钢板直接浸泡在溶液B中，120s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度90nm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例6:a)成膜剂配制为氟钛酸钾20%，硝酸根离子稳定剂10%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂氟化钠8%、膜层调整剂柠檬酸3%、螯合剂酒石酸5%、缓冲剂盐酸羟胺5%、清洁剂十二烷基硫酸钠1%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取30g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入IOg步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ；
d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸氢铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为5.0 ;将市售1060型铝合金板，直接浸泡在溶液B中，150s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度IOOnm的蓝紫色锆钛陶化膜。实施例7:a)成膜剂配制为氟锆酸钠20%，氟离子稳定剂10%，其余皆为水；b)添加剂配制为成膜助剂硝化钠10%、膜层调整剂单宁酸6%、螯合剂EDTA8%、缓冲剂二乙醇胺8%、清洁剂十二烷基苯磺酸钠2%，其余皆为水；c)处理槽中加入800g清水，称取35g步骤a中制备的成膜剂溶于处理槽中，边搅拌，边加入5g步骤b中制备的添加剂，得到溶液A ;d)边搅拌边加PH调节剂(碳酸铵粉末)到溶液A中，调节PH后，将处理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此时溶液的PH为5.5 ;将市售AM60B型镁合金板，直接浸泡在溶液B中，180s后取出，用水冲洗并晾干，即可在金属表面生成一层厚度120nm的蓝紫色错钛陶化膜。实施例1 7中陶化处理后，金属表面所形成陶化膜与底漆、塑粉的附着力和结合力皆达到优良，符合Imm百格测试。实施例1 7中陶化处理后，金属表面所形成陶化膜的耐蚀性测试，符合盐雾测试要求，在3.5%中性NaCl溶液中，金属镁和市售AM50A型、AM60B型镁合金板能够连续测试200 500小时，陶化膜不起 泡、不开裂、不脱落；在3.5%中性NaCl溶液中，Z275镀锌钢板能够连续测试800 1000小时，陶化膜不起泡、不开裂、不脱落；在3.5%中性NaCl溶液中，市售1050型、1060型铝合金板能够连续测试300 600小时，陶化膜不起泡、不开裂、不脱落。
权利要求
1.一种环保型无磷陶化膜形成溶液，其特征在于:所述的陶化膜形成溶液含有成膜剂0.5 3.5%和添加剂0.5 3.5%，陶化膜形成溶液的PH为2.5 5.5， 其中，成膜剂含有锆钛盐20 35%、酸根离子稳定剂10 15%，其余为水， 锆钛盐选自氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钾或氟锆酸钠；酸根离子稳定剂选自硝酸根离子稳定剂或氟离子稳定剂； 其中，添加剂含有成膜助剂6 10%，有机酸膜层调整剂0.5 6%，金属离子络合物螯合剂2 8%，弱酸性胺缓 冲剂2 8%，表面活性剂清洁剂0.5 2%，其余为水， 成膜助剂为钠盐成膜助剂，选自钥酸钠、氟化钠或硝化钠；有机酸膜层调整剂选自单宁酸或柠檬酸；金属离子络合物螯合剂选自草酸、EDTA或酒石酸；弱酸性胺缓冲剂选自盐酸羟胺或二乙醇胺；表面活性剂清洁剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠， 以上所述百分比皆为质量分数。
2.如权利要求1所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的制备方法，其特征在于:所述的制备方法的具体步骤为， a)首先，将锆钛盐与稳定剂溶于水，配成成膜剂； b)分别将成膜助剂、膜层调整剂、螯合剂、缓冲剂、清洁剂溶于水，配成添加剂； c)加清水至处理槽体积的80%，溶解成膜剂后，边搅拌，边加入添加剂，得到溶液A； d)边搅拌边加PH调节剂到溶液A中，调节PH后加满清水，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，确保溶液B的PH值在2.5 5.5范围内，成膜剂与添加剂各自占陶化膜形成溶液的质量分数，皆为0.5 3.5%。
3.如权利要求2所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的制备方法，其特征在于:步骤d中所述的PH调节剂选自碳酸铵或碳酸氢铵粉末。
4.如权利要求1至3任一项所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，其特征在于:所述的应用为，使用环保型无磷陶化膜形成溶液，对金属进行陶化处理，处理0.5 3min后，用水冲洗金属并晾干后，即在金属表面生成了一层陶化膜。
5.如权利要求4所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，其特征在于:所述的金属选自镀锌钢板、铝及铝合金或镁及镁合金。
6.如权利要求4所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，其特征在于:所述的陶化处理为，将金属直接浸泡在陶化膜形成溶液中，浸泡时间为0.5 3min。
7.如权利要求4所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，其特征在于:所述的陶化处理为，将陶化膜形成溶液作为喷淋液，对金属进行喷淋，喷淋时间为0.5 3min。
8.如权利要求4所述的环保型无磷陶化膜形成溶液的应用，其特征在于:所述的形成于金属表面的陶化膜，色泽为蓝紫色，厚度为40 120nm。
全文摘要
本发明涉及一种环保型无磷陶化膜形成溶液及其制备方法与应用。该形成溶液主要包括0.5～3.5%成膜剂(成膜剂中，含有锆钛盐20～35%，稳定剂10～15%，其余为水)；0.5～3.5%添加剂(添加剂中，含有成膜助剂6～10%，膜层调整剂0.5～6%，螯合剂2～8%，缓冲剂2～8%，清洁剂0.5～2%，其余为水)。在一定工艺条件下，调节成膜溶液的PH值在2.5～5.5范围，然后采用浸渍、喷淋等方法对金属进行处理，即可在表面上形成一层厚度可变，色泽为蓝紫色的陶化膜。该陶化膜制备工艺在常温下即可实现，处理方便，制备过程不含磷酸盐、镍、锰等污染离子，无沉淀废渣，是一种环保节能的陶化膜合成新方法。
文档编号C23C22/44GK103184446SQ20131009385
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者潘太军, 汪涛, 张保, 李 杰 申请人:常州大学