专利名称：一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，属于资源综合利用及合金制备技术领域。
背景技术：
铌及铌的化合物具有高强度、高硬度、高熔点、非常稳定等特性，在钢铁、航空航天、超导、电子工业、机电技术等高新技术领域广泛的应用。随着科学技术的进步，各国对铌原料需求日益增加，铌资源的开发利用具有重要意义。包头白云鄂博铁-稀土-铌等多金属共生矿，不仅含有丰富的铁和稀土，而且富含丰富铌资源，是我国重要的战略资源之一。研究开发白云鄂博矿铌、稀土的提取分离新工艺、新技术及铌资源有效利用关键技术具有重要的学术意义和应用价值。包头白云鄂博矿中由于铌矿物的多金属共生、铌的分散度大等特性，白云鄂博铌矿物种类多，性质差异大，嵌布粒度细，与伴生矿物共生致密的复杂难选，制约了铌资源的开发利用。针对白云鄂博的铌资源进行了综合回收利用的研究，提出了对包钢稀选尾矿进行浮选一磁选的工业性研究，在工业条件下，从白云鄂博原矿的生产流程中选出了含Nb2O5为3%左右的银精矿，为冶炼低、中级的银铁和闻炉冶炼含银铁水提供了优质的原料；同时也开展了多种火法提铌的研究，如从炉渣提取Nb2O5的研究、从含铌铁水中提取Nb2O5的研究、铁水连续提铌的研究、雾化提铌的研究等。特别是在此期间实现了含铌原料进行高炉冶炼得到含铌铁水和稀土富渣，稀土富渣用于炼制稀土合金或氯化稀土，转炉提取铌渣和铌磷半钢、电炉还原生产低级铌铁的“高炉-转炉-电炉-电炉”工业化生产工艺，使全流程无废弃物，实现了白云鄂博铌资源综合利用的目的。内蒙古科技大学充分借鉴了白`云鄂博铌资源选矿、含铌铁水提铌的研究和实践，提出了含铌铁水直接合金化冶炼含铌微合金钢的方法，即由含铌铁精矿通过“高炉炼铁-铁水脱磷、脱硫预处理-转炉炼钢”三步法工艺直接冶炼铌微合金钢。转炉炼钢过程“去碳保铌”是研究的难点和关键技术。但是由于湿法冶金手段过程较复杂，火法提铌的冶炼周期长、产品成本高、产品质量低，杂质不符合炼钢要求。目前各种综合利用包钢尾矿的提铌工艺，均有不足之处，白云鄂博铌资源仍然没有得到有效的回收利用，因此有必要开发一种新的工艺来提取包钢尾矿中的含铌组分，并有效利用其它有价金属成分。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，实现铌精矿选择性还原和磁选分离、熔盐电解制备铌铁合金。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，具有以下的过程和步骤:
a、铌精矿选择性还原和磁选分离:利用还原剂在800°C 1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物；
b、熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在850°C 1250°C下，在熔盐电解质中两电极间施加低于熔盐电解质分解电压，高于氧化铌和氧化铁的分解电压，进行熔盐电解0.5飞小时；
c、将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得铌铁合金粉末。所述步骤a中的固体还原剂为碳粉，所述的气体还原剂为C0、H2或CO与H2的混合气体。通过控制还原剂类型、还原温度、还原时间等参数，控制铌精矿的铁氧化物的还原率，将还原后的铌精矿进行粉碎，并利用磁选法进行分离，使获得的富铌和稀土混合物中铌铁原子比范围为0.广10。通过控制富铌和稀土混合物中铌铁原子比，采用熔盐电解的方法，将富铌和稀土混合物中铌元素和铁元素完全电化学还原，获得所需铌含量的铌铁合金。所述的熔盐电解质为CaCl2或CaCl2与LiCl、NaCl、KCl 一种或多种混合物。所述步骤b中的电解方式为恒压电解，电压范围为0.5V^3.5V ;或脉冲电解，峰电压范围为0.5疒3.5V，占空比为0.Γ10，脉冲频率为(TlOOOHz。所述步骤c中的银铁合金粉末中Nb的质量分数为20% 90%。与现有技术相比，本发明具有如下的突出的特点和显著的进步:
本发明在1300°C以下实现 铌精矿选择性还原和磁选分离、熔盐电解制备铌铁合金；与传统的金属热还原相比，可显著降低反应温度，降低能耗；控制富铌和稀土混合物中铁元素的含量，可高效制备湿法冶金和火法冶金难以制备的高铌铁比的中级、高级铌铁合金；熔盐电解过程中可实现铌铁的可控制备，工艺简单高效；整个工艺流程设备简单，成本较低，可实现连续化生产。
图1为铌精矿熔盐电解制备低铌铁比的铌铁合金的流程图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例结合附图叙述于后。实施例1
一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其流程图如图1所示，其过程和步骤如下:本实施例中设定的铌精矿的成分大致如下=Nb2O3 ( 5%，TFe ( 45%，REO ( 3%，CaO ( 15%, Al2O3 ( 10%, MgO ( 5%, SiO2 ( 15%，其他彡 5%。铌精矿选择性还原和磁选分离:利用碳粉固体还原剂800°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为I小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁原子比约为0.15。熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在850°C下，在熔盐电解质为CaCl2，在熔盐电解质中两电极间施加电压，进行熔盐电解2小时；电解方式为恒压电解，电压范围为2.0V，将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得低品质铌铁合金，其中Nb的质量分数为20%。实施例2
铌精矿选择性还原和磁选分离:利用碳粉固体还原剂1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为1.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁原子比约为0.26。熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在1250°C下，在熔盐电解质为CaCl2-10 wt % NaCl的混合物，在熔盐电解质中两电极间施加电压，进行熔盐电解5小时；电解方式为恒压电解，电压范围为3.5V，将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得低品质铌铁合金，其中Nb的质量分数为30%。实施例3
铌精矿选择性还原和磁选分离:利用CO气体还原剂在1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为2.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁原子比约为0.65 ；
熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在1200°C下，在熔盐电解质为CaCl2-1O wt.% NaCl-5 wt.%LiCl-10wt.%KC1混合物的熔盐电解质，在两电极间施加电压，进行熔盐电解3小时；电解方式为脉冲电流电解，峰电压范围为1.5V，占空比为0.5，脉冲频率为200Hz ;将电解后所得阴极产物取出，用蒸懼水冲洗数次，低温烘干后即得低品质铌铁合金，其中Nb的质量分数为50%。实施例4
铌精矿选择性还原和磁选分离:利用H2气体还原剂在1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为1.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁原子比约为1.8 ;
熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在1000°C下，在熔盐电解质为CaCl2-1O wt.% KCl混合物的熔盐电解质，在两电极间施加电压，进行熔盐电解5小时；电解方式为脉冲电流电解，峰电压范围为3.0V,占空比为5.0，脉冲频率为500Hz ;将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得低品质铌铁合金，其中Nb的质量分数为75%。实施例5
银精矿选择性还原和磁选分离:气体体积为50%的CO气体和气体体积为50%的H2气体的混合气体还原剂在1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为3.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁原子比约为5.5 ；
熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在1250°C下，在熔盐电解质为CaCl2，在两电极间施加电压，进行熔盐电解5小时；电解方式为脉冲电流电解，峰电压范围为3.0V,占空比为10，脉冲频率为IOOHz ;将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得低品质铌铁合金，其中Nb的质量分数为90%。
权利要求
1.一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤: a、铌精矿选择性还原和磁选分离:利用还原剂在800°C 1200°C下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物； b、熔盐电解制备铌铁合金:将富铌和稀土混合物中加入粘结剂进行压块成型，制备成阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在850°C 1250°C下，在熔盐电解质中两电极间施加低于熔盐电解质分解电压，高于氧化铌和氧化铁的分解电压，进行熔盐电解0.5飞小时； c、将电解后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得铌铁合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤a中的还原剂是固体还原剂或气体还原剂。
3.根据权利要求2所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述的固体还原剂为碳粉，所述的气体还原剂为CO、H2或CO与H2的混合气体。
4.根据权利要求1所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤a中的富铌和稀土混合物中铌铁原子比范围为0.f 10。
5.根据权利要求1所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤b中的熔盐电解质为CaCl2或CaCl2与LiCl、NaCl、KCl 一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤b中的电解方式为恒压电解，电压范围为0.5疒3.5V;或脉冲电解，峰电压范围为0.5疒3.5V，占空比为0.Γ10，脉冲频率为(TlOOOHz。
7.根据权利要求1所述的一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤c中的铌铁合金粉末中Nb的质量分数为20% 90%。
全文摘要
本发明涉及一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法，属于资源综合利用及合金制备技术领域。首先进行铌精矿进行选择性和磁选分离其中的铁，获得富铌和稀土混合物，对富铌和稀土混合物采用熔盐电解法制备高铌铁比的铌铁合金。与传统的金属热还原相比，可显著降低反应温度，降低能耗；控制富铌和稀土混合物中铁元素的含量，可高效制备湿法冶金和火法冶金难以制备的高铌铁比的中级、高级铌铁合金；熔盐电解过程中可实现铌铁的可控制备，工艺简单高效；整个工艺流程设备简单，成本较低，可实现连续化生产。
文档编号C22B5/02GK103160864SQ201310095500
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者张捷宇, 许继芳, 万康, 李建朝, 盛敏奇, 唐磊, 金永丽, 李保卫 申请人:上海大学