传感器及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2〇6(M:Co， Zn和Ni)敏感电极的混成电位型高温N02传感器及制备方法，其主要用于汽车尾气的监测。
【背景技术】
[0002] 随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气排放造成的环境污染和日益匮乏的资源问 题已经成为了汽车工业持续发展所面临的两个主要挑战。因此，为了应对挑战，世界各国陆 续提出了更严格的车辆排放标准来限制有毒有害尾气的排放。此外，为了提高燃料的燃烧 效率，减少二氧化碳的排放，在稀薄燃烧或直喷发动机上安装NOx吸储型催化系统来弥补传 统的三相催化系统的低NOx排除能力。然而，当催化剂对NOx的吸储能力达到饱和时，需要将 高浓度的碳氢化合物供给催化剂来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和 高敏感性能的NOx传感器应该被安装在催化剂的前后两端来实时监测NOx的浓度，从而调整 催化剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态下，所以 要求传感器应该能够承受高温高湿的环境。非常幸运的是，基于YSZ和金属氧化物敏感电极 的混成电位型气体传感器可以满足以上要求。
[0003] 稳定氧化锆基混成电位型N02传感器的敏感机理是:气氛中N02通过敏感电极层向 三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应（1)，N0 2的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电 极的多孔性会决定N〇2浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生no 2 的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应 速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感 器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏 感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构（比如材料的多孔性、粒度、形貌 等)。
[0004] 反应式如下：
[0005] Ν〇2^ΝΟ+1/2〇2 (1)
[0006] N〇2+2e--N0+02- (2)
[0007] 〇2--l/2〇2+2e- (3)
[0008] 目前，为了制备更高敏感特性的传感器，国内外大多数研究者致力于敏感电极材 料的研究。例如，本课题组制作的以Cr2〇3-W0 3为敏感电极材料的YSZ基混成电位型N〇2传感 器对lOOpprn N〇2的混成电位值为52mV(Quan Diao，Chengguo Yin，Yingwei Liu，Jianguo Li,Xun Gong,Xishuang Liang,Shiqi Yang,Hong Chen,Geyu Lu,Mixed-potential-type N〇2sensor using stabilized zirconia and Cr2〇3_ff〇3nanocomposites,Sensor and Actuators B 180(2013)90-95)。此N〇2传感器虽然具有可接受的敏感性能，但是继续开发 可用于N02气体检测的高电化学催化活性的敏感电极材料仍然非常必要。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2〇6(M:Co，Zn和Ni)敏感电极的混 成电位型高温N〇2传感器及其制备方法，以提高传感器灵敏度、选择性、最低检测下限等性 能，促进这种传感器在汽车尾气监测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵 敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性、耐湿性和稳定性。
[0010]本发明所涉及的n〇2传感器是基于固体电解质ysz和高电化学催化性能铌铁矿型 MNb2〇6(M:Co，Zn或Ni)复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型高温N02传感器，YSZ(Zr0 2 (掺杂质量分数8 %的Y2O3))作为离子导电层。
[0011]本发明所述的YSZ基混成电位型N02传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的 Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分立且对称 地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板粘结在一 起;敏感电极的材料为MNb2〇6(M:Co，Zn或Ni)，其由如下方法制备得到：
[0012] 称取2~4mmol的Nb2〇5,将其溶解于15~20mL的氢氣酸中，在60~90°C下揽摔2~4 小时；将15~2OmL氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值为8~10，陈化12~14小时，经过 滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于一定量的柠檬酸溶液中，在60~80 。(:下继续搅拌1~2小时，加入NH4N03和M(N0)2 · 6H20(M: Co，Zn或Ni)继续搅拌至凝胶;将得 到的凝胶在80~90 °C真空条件下烘干12~24小时得到干凝胶，最后在800~1300 °C条件下 烧结2~4小时，得到MNb2〇6(M: Co，Zn或Ni)敏感电极材料;其中M(N0)2 · 6H20、Nb2〇5和NH4NO3 的用量摩尔比为1:1:12~14,柠檬酸与Nb2〇5的用量摩尔比为2~5:1;氨水浓度范围为25~ 28% 〇
[0013]本发明所述的N02传感器的制备步骤如下：
[0014] (1)制作Pt参考电极:在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μπι厚的Pt参考 电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90 ~120°C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200°C下烧结1~2小时，排除铂浆中 的松油醇，最后降至室温；
[0015 ] ⑵制作MNb2〇6 (M: Co，Zn或Ni)敏感电极：将MNb2〇6 (M: Co，Zn或Ni)敏感电极材料分 别用去离子水调成浆料，质量浓度为2~20%;将该浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表 面的另一端制备20~30μπι厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极 引线；
[0016] (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000°C下烧结1~3小 时;优选的高温烧结时的升温速率为1~2°C/min;
[0017] (4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2Si03 · 9H20)2~4mL，并称取Al2〇3粉体0.7~ 1. 〇g，将水玻璃与Al2〇3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
[0018] (5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一 起；
[0019]其中，带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带 有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
[0020] (6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的分别以MNb2〇6(M: Co，Zn和Ni)为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。
[0021]本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的MNb2〇6(M:Co，Zn和 Ni)复合氧化物材料为敏感电极分别构筑三种传感器件，通过对比在高温下对N02的响应值 大小，获得具有更高敏感性能的器件。
[0022]本发明的优点：
[0023] (1)传感器利用典型的固体电解质一一稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和 化学稳定性，可在严酷的环境中检测N〇2 ;
[0024] (2)采用溶胶-凝胶法制备高性能复合氧化物NiNb206作为传感器敏感电极，制备方 法简单，利于批量化的工业化生产。
[0025] (3)通过三种新型铌铁矿型敏感电极材料构筑的传感器性能对比发现，C〇Nb 206为 敏感电极的YSZ基混成电位型器件在高温下对N〇2表现出了最高的响应，且具有较低的检测 下限、很好的灵敏度、选择性、重复性、耐湿性和稳定性，在汽车尾气监测方面具有潜在的应 用前景。
【附图说明】
[0026]图1:本发明所述的YSZ基混成电位型N02传感器的结构示意图。
[0027] 各部分名称:MNb2〇6(M:Co，Zn和Ni)敏感电极1、YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt 点5、Al2〇3陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8。
[0028]图2:本发明所制得的三种敏感电极材料的XRD图。（其中，横坐标为角度，纵坐标为 强度）
[0029] 如图2所示，为CoNb2〇6、ZnNb2〇 6、NiNb2〇6敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对 比，合成的三种敏感电极材料分别与标准卡片JCH)S(File N〇.32-304、76-1827、32_694) - 致，为斜方晶系铌铁矿型复合材料。表明我们发明制备的敏感电极材料为CoNb2〇6、ZnNb 2〇6 和NiNb2〇6材料。
[0030] 图3:分别利用CoNb2〇6、ZnNb2〇 6、NiNb2〇6作为敏感电极材料构筑的传感器对50ppm N〇2的响应值大小对比。（其中，横坐标为电势差值，纵坐标为不同的电极材料，工作温度为 750度）
[0031]如图3所示，为实施例1、2、3所制作的器件对50ppm N〇2的响应值对比图，从图中可 以看出，实施例1、2、3所制得的器件对50ppm N〇2的响应值分别为81.5、7和14mV。由此可见， CoNb2〇6作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型N02传感器具有最高的响应值。
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