本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种耐海洋环境腐蚀性能优良的焊接结构用钢及其制造方法。
背景技术：
近年来，我国沿海地区陆续新建了很多大型钢结构桥梁，而且随着我国沿海地区经济的发展，将建设越来越多的钢结构桥梁。沿海地区气候环境特点是海滨大气及海洋环境中有较多NaCl和MgCl颗粒，氯离子含量相对较高，钢材表面难以形成稳定的保护性锈层，加之沿海地区具有光照强、雨量丰富、空气潮湿、大气降水多为酸雨等特点，钢材的腐蚀极为严重。因此提高桥梁钢结构用钢本身在长期服役条件下的耐海洋环境腐蚀性能十分重要。日本川崎株式会社在中国申请号为941159817的《适于高温多湿环境的耐海水腐蚀钢及其制造方法》发明专利中，公开了一种用于高温、多湿、曝露的严峻环境中的压载箱和海水管道等的船舶用钢及其制造方法，其化学成分（重量百分比）为C<0.1%，Si<0.5%，Mn<1.50%，Cr0.5-3.5%，Al0.005-0.05%，选择性加入Ni<1.5%，Mo<0.8%，Nb0.005-0.05%，Ti0.005-0.05%，REM0.0015-0.020%。该专利含有高的Cr元素，这使得该钢在实际海洋环境中长期服役时腐蚀速率产生“逆转”现象，从而加速了钢的后期腐蚀。同时该专利没有考虑Cu元素对钢的耐海洋环境腐蚀性能的有利影响。1996年日本的公开号为特开平8-73986专利中，公开了一种耐海水腐蚀性优良的钢材，其化学成分（重量百分比）为C<0.1%，Si0.1～0.5%，Mn<1.50%，S<0.003%，Al0.01～0.04%，Cr<3.5%，Ni1.0～2.5%，W<0.20%，Ca0.0005～0.006%，可选择性加入Mo<1.0%，Nb0.01～0.08%，Cu<1.0%，Ti0.003-0.04%，B<0.003%。该专利同样含有高的Cr元素，海洋环境中长期服役时腐蚀速率易产生“逆转”现象，而且，镍含量高，效果不明显，且成本太高。1999年日本的公开号为特开平11-1745专利中，公开了一种耐海水腐蚀性优良的结构用钢及其制造方法，其化学成分（重量百分比）为P0.03～0.15%，Ni0.4～2.0%，Mo0.1～1.50%，Sn0.01～0.50%，Sb0.01～0.50%，其它元素还有Mn、Si、，Cu、Ni等，由于其所添加到Sn、Sb及高的P含量，能够严重损害钢的塑性、韧性，因此该钢不适宜用作重要的结构钢。申请号分别为200610024179.X、200610024963.0、200810122618.X的专利中都添加了能够发生腐蚀速率“逆转”现象的Cr元素，不适宜用作在海洋环境中长期服役的结构钢。2012年武汉钢铁（集团）公司申请号为201210055632.9的专利公开了“一种洁净的耐腐蚀的海洋工程用钢及其生产方法”，其化学成分按重量百分比：C：0.01～0.03％，Si：0.28％～0.95％，Mn：0.10％～0.50％，P：0.010％～0.10％，Ni：0.10％～0.90％，Cu：0.05％～0.25％，并控制钢中：S≤0.006％，Nb≤0.005％，V≤0.005％，Ti≤0.005％，且满足以下关系式：3C≤Cu+Ni≤1.15％，1.5Cu≤Ni+Mn≤1.28％。该专利化学成分中，不添加Nb、Ti元素，控P含量下限，都不利于母材和焊接热影响区的韧性；需要加速冷却，不可避免产生残余应力，对耐腐蚀性能不利。
技术实现要素：
鉴于上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种屈服强度235～500N/mm2高性能耐海洋环境腐蚀的焊接结构用钢及其制造方法，通过降低碳含量、加入适量Si、Ni、Mo、Cu、Nb元素，工艺控制钢组织为铁素体+贝氏体，不含珠光体，韧性和塑性良好，残余应力低，并具有优良的耐海洋环境腐蚀性和焊接性能。可应用于海洋环境下长期服役的大型桥梁、钢结构建筑、海洋采油平台、海洋容器管道、造船等。海洋环境条件复杂，存在盐分、潮湿、高温、尘埃、污染等，使得金属腐蚀要比内陆大得多。应用于海洋环境条件下的钢材必须通过添加微量合金元素保证钢材表面能够形成含有特定结构、具有离子选择特性的致密保护锈层，才能够明显提高其耐海洋环境腐蚀性能。影响钢的耐海洋环境腐蚀性能的主要元素有Cu、Si、P、S以及Ni、Mo、Nb等。本发明耐海洋环境腐蚀的焊接结构用钢化学成分（Wt%）为：C0.015%～0.060%、Si0.30%～0.70%、Mn0.51%～1.20%、P≤0.025%、Ｓ≤0.005%、Nb0.020%～0.090%、Ti0.010%～0.050%、Cu0.26%～0.90%、Ni0.91%～1.20%、Mo0.10%～0.60%、Als0.005%～0.060%，同时保证Cu/Mo为1.30～1.70、Si*Mn/Nb为5.0～9.0，余量为Fe及不可避免的杂质元素。本发明采用上述化学成分的理由是：（1）C：碳对钢的强度、韧性和焊接性能、耐环境腐蚀性能影响很大。碳低于0.015％则冶炼难度增大，碳高于0.060%，则使钢中珠光体组织含量增加，延伸率和韧性下降明显，且由于铁素体、珠光体成分差异大，铁素体电极电位低，渗碳体电极电位较高，造成钢的电化学腐蚀性增大。本发明确定碳含量的范围为：0.015%～0.060%。（2）Mn：锰是提高强度和韧性的有效元素，而且成本十分低廉。该元素含量在一定的范围内增加钢强度的同时几乎不降低钢的塑性和韧性。Mn降低了γ-α的转变温度，增加了相变时α的形核率，细化了铁素体晶粒；但是Mn含量高时在钢中易产生成分偏析，对钢的耐海洋环境腐蚀产生不利影响。因此在本发明中根据强度需要控制Mn0.51%～1.20%，且与Si、Nb元素按照一定比例关系添加。（3）Si：硅是炼钢脱氧的必要元素，也可以起到固溶强化作用，提高钢的强度，而且具有抑制渗碳体析出的作用，同时Si可以提高钢的抗海洋环境腐蚀性能，尤其在在湿热的海洋环境中其效果相当明显。但是Si含量太高，会降低钢的韧性，对焊接性能也不利。在本发明中将硅限定在0.29%～0.70%的范围内，且Si*Mn/Nb为5.0～9.0，试验证明能够显著提高钢的耐海洋环境腐蚀性能。（4）Nb：铌是本发明的重要添加元素。加热时未溶解的Nb的碳、氮化物颗粒分布在奥氏体晶界上，可阻碍钢在加热时奥氏体晶粒长大；Nb能够有效地延迟变形奥氏体的再结晶，阻止奥氏体晶粒长大，提高奥氏体再结晶温度，细化铁素体晶粒，同时改善强度和韧性；在γ-α相变中发生沉淀，形成非常细小的合金碳化物，起沉淀强化的作用；Nb与Mn、Si的合理配比可提高钢的耐海洋环境腐蚀性能。在本发明中将Nb含量限定在0.020%～0.090%范围内。（5）Ti：钢中加入微量的钛，是为了使钛、氮形成氮化钛，阻止钢坯在加热、轧制、焊接过程中晶粒的长大，改善母材和焊接热影响区的韧性。对钢的耐海洋环境腐蚀性能也有有利影响。钛低于0.010%时，对钢的耐海洋环境腐蚀性能影响不明显，超过0.050%时，将会使钢的韧性恶化。故在本发明中，综合考虑钢中N的含量以及便于连铸的需要，将钛成分控制在Ti0.010%～0.050%。（6）Al：铝是脱氧元素，并能与N结合形成弥散度较大的AlN，从而减少了以间隙相存在的自由N，降低钢的韧脆性转变温度，改善钢的低温冲击性能，有效地细化晶粒。其Als含量不足0.005%时，效果较小；超过0.060%时，对母材及焊接热影响区韧性有害，而且铝对钢的耐海洋环境腐蚀性能没有好的影响。所以，本发明中铝含量（以Als计）控制在0.005%～0.060%。（7）Cu：铜元素具有良好的耐腐蚀性能，可明显提高钢的耐海洋环境腐蚀性能，尤其在在湿热的海洋环境中其效果相当明显，是本发明重要的添加元素，且与Mo元素保持一定比例添加效果好。Cu对焊接热影响区硬化性及韧性没有不良影响，又可使母材的强度提高，并使低温韧性大大提高，同时铜元素有助于贝氏体组织的形成。在本发明中将铜含量控制在Cu0.26%～0.90%之间。（8）Ni：镍元素显著提高钢的耐海洋环境腐蚀性，是本发明重要的添加元素。合金元素Ni的加入，Ni元素将在钢近表面锈层中产生富集，这种富集合金元素的锈层具有离子选择透过性，即能够阻止Cl一传输至金属界面，从而减缓Cl一对锈层的破坏作用。镍对钢的焊接热影响区硬化性及韧性没有不良影响，且能够使钢的低温韧性大大提高。同时Ni的加入可以防止高Cu含量钢的热轧龟裂问题。镍为贵重元素，导致钢的成本大幅度上升，经济性差。在本发明中添加Ni元素的目的主要是为了提高钢的耐海洋环境耐蚀性，其含量不足0.91%时，效果较小；超过1.20%时，耐海洋环境耐蚀性的提高不明显，经济性变差。故在本发明中将Ni含量控制在0.91%～1.20%之间。（9）Mo：钼提高钢的耐海洋环境腐蚀性，具有与Ni相同的作用，是本发明重要的添加元素。添加一定量的合金元素Mo还可以在改善钢的耐蚀性的前提下抑制钢发生点蚀的倾向。钼有助于轧制时奥氏体晶粒的细化和微细贝氏体的生成，提高钢的强度，抑制珠光体的产生。但是钼是贵重元素，合金成本高，且使钢的可焊性及韧性有所降低。在本发明中其添加量与Cu保持合适的比例可使钢的耐海洋环境腐蚀性效果最佳。根据钢要达到的强度目标，本发明控制Mo0.10%～0.60%，且保证Cu/Mo为1.30～1.70。（10）P：磷提高钢的耐海洋环境腐蚀能力，Cu、P元素存在可形成各种复合盐，使内锈层的晶粒细小、致密，能抵抗Cl-的破坏，降低钢的腐蚀率，即使在苛刻的潮差区也有良好的保护作用。但是高的磷含量引起钢的低温脆性及焊接脆性。在本发明钢中控制P≤0.025%，以保证钢具有高的韧性。（11）Ｓ：是降低钢的耐海洋环境腐蚀最显著的有害元素，尤其在在湿热的海洋环境中其有害作用相当明显。钢中硫化物夹杂的电位比基体正，腐蚀首先在硫化物周围发生，极易在硫化物处形成不均匀腐蚀，晶粒粗大，空隙度高，不致密。同时，S对钢的韧性有不利影响。因此必须予以最大限度的降低钢中残余S含量。本发明中，控制Ｓ≤0.005%。本发明钢的具体生产工艺特征如下：冶炼工艺特征：采用转炉冶炼，通过顶吹或顶底复合吹炼，尽可能深脱碳；采用LF精炼处理，并进行微合金化；Ca处理，结合钢中S含量和出钢量，喂Si-Ca线，控制硫化物形态，提高延性和韧性，减小钢板横向和纵向性能差，同时可有利于提高钢的耐海洋环境腐蚀性能；连铸采用电磁搅拌，减少元素偏析；轧制工艺特征：轧制过程采用TMCP工艺。轧前加热最高温度确定在1220℃，以保证获得细小的奥氏体晶粒；加热温度下限为1050℃，以便能有相当量的Nb溶入奥氏体，有利于轧后冷却过程中贝氏体的形成，即1050～1220℃。采用两阶段控轧，再结晶区轧制温度控制在≥1000℃；未再结晶区轧制温度控制在950℃～（Ar3＋0℃～100℃），积累变形量大于50%；根据要达到的强度级别及钢的有效厚度，轧后可选择采用控制冷却或空冷。厚度40mm以下轧后采用空冷，厚度≥40mm轧后采用控制冷却。控制冷却时，开冷温度为700℃～800℃，终止冷却温度为500℃～670℃。之后空冷。最终获得钢的组织为铁素体、或铁素体+贝氏体组织，避免出现珠光体组织。轧后采用控制冷却的钢板要进行高温回火处理以消除残余应力，以提高钢的韧性和塑性，改善耐海洋环境腐蚀性能。最佳回火温度在570℃～690℃。本发明实现了屈服强度≥235～550N/mm2、抗拉强度≥400N/mm2强度级别的具有优良耐海洋环境腐蚀钢的制造；本发明提供的钢种获得铁素体、或铁素体+贝氏体组织，无珠光体组织，具有高强度、高韧性、高塑性、良好的耐海洋环境腐蚀性能；本发明钢种碳含量低，焊接性能优良，可简化焊接工艺，降低焊接成本；本发明工艺简单，降低生产成本，缩短生产周期，减少环境污染，产品主要应用于海洋环境中的大型钢结构桥梁建造，也可用于沿海建筑结构、海洋采油平台、海洋容器管道、造船等领域。附图说明图1为本发明钢种实施例3的典型金相组织。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步说明：按照本发明提供的配方及生产工艺，制造了屈服强度≥235N/mm2～550N/mm2的钢，实施例具体化学成分列入表1，实际工艺参数如表2，实物力学性能检验结果列入表3，发明钢种典型金相组织如照片1。进行模拟海洋环境中电化学特性试验，电化学试验装置采用三电极体系。工作电极（即研究电极）为待测试样，工作面积为1cm2；参比电极为饱和甘汞电极；辅助电极为铂丝网。在3.5%NaCl溶液中进行自腐蚀电位和极化曲线测试，极化曲线设定扫描速度为0.166mV/s，扫描范围为-20mV～250mV，试验温度为22℃±1℃。设备为美国EG&E公司生产的M273A电化学测试系统。测试了本发明钢及对比钢的自腐蚀电位、极化电阻及腐蚀速率。结果列入表3。从腐蚀原理来讲，金属材料的自腐蚀电位越高，其失去电子、被腐蚀的倾向性越小，说明其越稳定，耐蚀性越好。根据自腐蚀电位结果可见，发明钢的自腐蚀电位明显高于对比钢种，说明发明钢的耐腐蚀倾向性高于对比钢种。极化电阻表征了在电化学反应过程中各种原因引起的反应阻力的参数，极化电阻越大，材料的耐蚀能力越强。根据试验条件下的测定结果可见，发明钢的极化电阻明显高于对比钢种，腐蚀速率数值也明显低于对比钢种，说明发明钢的耐腐蚀性高于对比钢种。表1、本发明钢种的实施例及对比钢冶炼成分，Wt%CSiMnPSAlsCuNiMoTiNbCu/MoSi*Mn/Nb实施例10.0290.501.180.00550.00280.0310.460.960.340.0280.0931.356.34实施例20.0150.640.550.00500.00270.0130.881.100.600.0210.0541.476.52实施例30.0220.420.810.00550.00210.0050.391.010.240.020.0431.637.91实施例40.0320.550.510.00700.00360.0050.341.050.200.0140.0341.708.25实施例50.0590.700.580.00980.00410.0240.651.180.410.020.0521.597.81实施例60.0340.291.20.00850.00350.0170.751.130.570.0220.0561.326.21实施例70.0480.360.690.00710.00340.0090.260.970.200.0140.0361.306.90实施例80.0410.400.980.00900.00370.0600.581.200.430.0250.0521.357.54实施例90.0290.590.760.00600.00270.0050.710.910.450.0160.051.588.97对比10.0330.691.120.00600.00350.0160.481.400.370.0190.0771.3010.04对比20.0320.260.340.00900.0030.0200.331.110.220.0250.0521.501.70对比30.0380.650.290.00800.00410.0310.331.320.230.0240.0931.432.03对比40.0270.270.990.01000.00470.0050.501.120.340.00910.0501.475.35对比50.0300.220.620.00500.00280.0940.871.210.630.0350.1001.381.36对比60.0250.641.060.00550.00220.0510.461.110.330.0360.0451.3915.08对比70.0310.251.280.01100.00290.1200.461.170.350.0360.0481.316.67对比80.0240.630.280.00500.0020.0560.330.790.230.0320.0951.431.86对比90.0560.251.590.020.00440.0130.361.930.70.0150.0460.518.64对比100.0560.271.480.0260.00440.0790.621.510.40.080.0391.5510.25Q3450.1570.311.530.02100.0080.0320.000.000.000.0220.036表2实际工艺参数表3实物性能检验结果图1为本发明钢种实施例3的典型金相组织，具体组织为铁素体+少量贝氏体，不含珠光体。