一种利用3d打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，将3D打印技术与凝胶注模成形技术相结合，即使用3D打印机打印复杂形状薄壁中空的零件负型模具，通过凝胶注模工艺制备出金属料浆，加入催化剂、引发剂后将其注入零件负型模具中，待金属料浆固化后干燥，使用有机溶剂将塑料模具溶解或使塑料模具热分解脱除，得到成型的零件坯体，零件坯体经干燥、脱胶和烧结得到所需粉末冶金零件。该方法可制备任意复杂形状的粉末冶金零件，零件组织均匀细小，工艺稳定可靠，操作性强，耗时短效率高，成本较低，有利于3D打印技术制备粉末冶金零件的工业化生产。
【专利说明】一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粉末成形技术，属于粉末冶金生产工艺中零部件制备领域，特别是提供了一种结合3D打印技术的凝胶注模工艺成形粉末冶金复杂形状零件的方法。
【背景技术】
[0002]查阅近10年的文献检索可知，3D打印技术是快速成形技术的一种，也叫做增材制造，其基本原理是把一个通过设计或者扫描等方式做好的3D模型按照某一坐标轴切成无限多个剖面，然后一层一层打印出来并按原来的位置堆积到一起，形成一个实物的立体模型。目前3D打印技术发展迅速，其中金属材料直接成形技术成为了研究与应用的一大热点。金属3D打印技术可以制备复杂形状的金属零件，但现有金属3D打印机造价过于昂贵，金属材料直接成形耗时过长效率极低，对原料金属粉末要求高，需求超细球形度好的金属粉末，成本较高，且打印精度不高。
[0003]凝胶注模成形工艺是将有机单体与溶剂配制成一定浓度的预混液，金属或陶瓷粉末悬浮于其中制成低粘度、高固相含量的浓悬浮体(料浆)，加入催化剂及引发剂之后，将这种浓悬浮体(料浆)注入非多孔模具中，在一定的温度条件下，有机聚合物单体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使粉末颗粒原位粘结而固化形成坯体。坯体经干燥、脱胶和烧结得到零件产品。凝胶注模成形工艺制备的金属零件无疏松、缩孔、成分偏析等铸造缺陷；具有均匀细小的显微组织，力学性能良好 ；易于添加高熔点的合金元素和制备复合材料；可以方便地实现复杂构件的近净成形；在多种金属材料生产领域如金属磁材、生物医学植入材料、金属基粉末冶金结构件等都具有广阔的应用前景。
[0004]本发明提供3D打印技术结合凝胶注模成型工艺制备粉末冶金复杂形状零件的方法，利用3D打印设备打印出中空的零件模具，再通过凝胶注模成型工艺制备粉末冶金零件，凭借3D打印技术及凝胶注模成型工艺的制造灵活和节省原材料的特点，能够制备任意复杂形状的粉末冶金零件，零件组织均匀细小力学性能良好，与普通金属3D打印工艺相比耗时短效率高，对金属粉末粒度和形状要求较低，成本低且产品精度高。目前还未见到利用3D打印模具制备粉末冶金零件方法的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，即利用3D打印技术事先打印出零件负型模型，再利用金属粉末料浆的凝胶注模成型工艺制备出粉末冶金零件的型坯，经干燥脱胶、烧结可制成空间复杂形状的粉末冶金零件，零件精度较高，性能良好，工艺稳定可靠，操作性强，耗时短效率高，成本较低。具体工艺流程及参数如下:
1.打印模具:利用3D打印技术打印空间复杂形状，特别是有内腔复杂形状的零件空间负型模具，模具中空且具有一定厚度和刚度；
2.金属料浆制备:利用可溶性溶胶制备出金属料浆，加入0.01wt^0.2wt%的分散剂改善料浆流动性，用氨水调节PH值；
3.料浆浇注:在金属料浆中加入0.01wt%~0.3wt%的催化剂和0.01wt%~0.5wt%的引发剂，搅拌均匀后通过真空负压、压力浇注或震动的方法将金属料浆浇注到中空的零件负型模具中，在催化剂和引发剂的作用下，有机单体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使金属粉末颗粒原位粘结而固化形成坯体，零件坯体在60°c ~150°c条件下真空干燥21小时；
4.去除模具:可将带有塑料模具的零件坯体浸入有机溶剂中，使塑料模具溶解去除，ABS塑料模具可使用四氢呋喃溶剂溶解，PLA塑料模具则可使用丙酮、氯仿、二氯甲烷等溶剂溶解去除，也可将带有ABS塑料模具或PLA塑料模具的零件坯体置于真空度为IO-2^T3Pa的真空炉中，于8(TClO(rC温度范围内加热保温，塑料模具受热升华，直至模具完全去除，从而获得复杂形状的零件坯体；
5.干燥和脱胶:零件坯体在60°C~150°C温度条件下真空干燥21小时，随后在空气、保护气氛或真空条件下，将零件坯体在200°C飞00°C保温1~4小时进行脱胶处理；
6.烧结:在保护气氛或真空条件下，按照坯体金属或合金粉末的最佳烧结工艺条件和参数(100°C~1500°C)进行烧结。
[0006]所述的3D打印零件模具包括:
1)使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件负型模具三维模型，将其分层切片处理后，考虑坯体和实物之间的收缩情况，由几何中心将分层平面进行多方面的二维计算，将模具模型按1109^130% (即收缩比K=L I~1.3)的比例放大；
2)将零件负型模具的三维模型参数导入3D打印设备中，打印出具有一定壁厚和强度，空间复杂形状，特别是有内腔复杂形状的零件负型模具；` 3)打印零件负型模具所用材料可为ABS塑料或PLA塑料，打印时打印机喷嘴温度为IOO0C~300°C，零件负型模具层片厚度为0.05mnT0.5mm。
[0007]所述通过凝胶注模成型工艺制备金属料浆包括以下操作:
1)将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯按体积比0.6^1.5:1的比例混合均匀，并加入0.01wt%~0.5wt%的过氧化苯甲酰,搅拌均匀，配制成有机单体浓度为30vol%~60vol%的预混液；
2)将粒度范围5~120i!m、粒度组成最佳的金属粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30VO19T68VOl%的料浆，加入0.01wt0^0.2wt%的分散剂以改善料浆流动性；
或者包括以下操作:
1)将有机单体丙烯酰胺、甲基二丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯酮与去离子水按质量比0.2^0.25:1的比例混合均匀，并加入0.00Iwt0^0.2界七％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，配得有机单体浓度为20Wt9T25wt%的预混液；
2)将粒度范围粒度组成最佳的金属粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30VO19T60VOl%的金属料浆，加入0.01wt0^0.2wt%的分散剂以改善料浆流动性，并使用氨水调节浆料的PH值。
[0008]与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果:
(I)本发明提供一种利用3D打印技术结合凝胶注模成型工艺制备粉末冶金零件的方法。可制备任意复杂形状的粉末冶金零件，耗时短效率高，制备的粉末冶金零件精度高，组织均匀细小，力学性能良好； (2)根据零件性能的不同要求，可灵活添加各种合金元素；
(3)本方法制备粉末冶金零件稳定可靠，操作性强，可重复性高，可使3D打印制备粉末冶金零件工业化生产。
【具体实施方式】
[0009]实施实例1:利用3D打印模具及凝胶注模成型工艺制备铁基零件
(1)打印模具:利用3D打印设备打印复杂形状的零件负型模型，打印原料为ABS塑
料；
(2)金属料浆制备:将50ml有机单体甲基丙烯酸羟乙酯溶解于50ml甲苯溶剂中，并加入0.1g的交联剂过氧化苯甲酰,搅拌均勻,配制成有机单体浓度为50vol%的预混液；将平均粒度为50 ii m的铁粉加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为60vol%的料浆，加入
0.01wt%的分散剂油酸以改善料浆流动性；
(3)真空注模:在铁粉料浆中加入0.06wt%的催化剂N，N’- 二甲基苯胺，搅拌充分后通过真空注型机将铁粉料浆注入到中空的零件负型模具中，待固化反应完成后，放入真空干燥箱中，80°C干燥6小时；
(4)溶解脱模:使用四氢呋喃溶剂将铁基零件坯体外部的ABS塑料模具溶解去除，获得铁基零件还体；
(5)坯体干燥和脱胶:铁基零件坯体在80°C下真空干燥6小时，随后在氮气气氛下，在600°C保温I小时对铁基零件坯体进行脱胶处理；
(6)烧结:氮气气氛下，铁基零件坯体在1180°C保温2小时进行烧结，最终获得致密的铁基零件，满足产品性能的要求。
[0010]实施实例2:利用3D打印模具及凝胶注模成型工艺制备钛结构件
(1)打印模具:利用3D打印设备打印复杂形状带有内腔的零件模型，打印原料为PLA塑料；
(2)金属料浆制备:将50g有机单体丙烯酰胺和200ml去离子水混合均匀，并加入
0.2g的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，配得有机单体浓度为20wt%的预混液；将平均粒度为30 ii m的钛粉加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为55vol%的料浆，加入0.02wt%的分散剂油酸以改善料浆流动性，并使用氨水将PH值调节至10 ；
(3)加压浇注:向金属料浆中加入的0.08wt%催化剂N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺和
0.lwt%的引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后通过施加一定压力使料浆注入到中空的零件模具中，待固化反应完成后，放入真空干燥箱中，100°c干燥4小时；
(4)去除模具:将带有PLA塑料模具的钛结构件坯体放入真空度为KT2Pa的真空炉中，于200°C保温2小时，使PLA塑料模具升华以完全去除；
(5)脱胶:在氩气保护气氛下，钛结构件坯体在400°C保温2小时进行脱胶处理，
烧结:在氩气保护气氛下，将钛结构件坯体1250°C保温3小时烧结，最终获得致密的钛
结构件，满足产品性能要求。
【权利要求】
1.一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，其特征在于: 步骤一、打印模具:利用3D打印技术打印空间复杂形状，特别是有内腔复杂形状的零件负型模具； 步骤二、金属料衆制备:利用可溶性溶胶制备金属料衆，并加入0.01wt°/T0.2wt%的分散剂； 步骤三、料浆浇注:在金属料浆中加入0.01wt%~0.3wt%的催化剂和0.01wt%~0.5￥丨％的引发剂，通过特殊方法将金属料浆注入3D打印的负型零件模具中，待金属料浆完全固化后在模内获得复杂零件坯体； 步骤四、去除负型模具:使用有机溶剂将零件坯体外部的负型塑料模具溶解去除，或使塑料模具热分解以去除，得到复杂形状的零件坯体； 步骤五、干燥和脱胶:零件坯体真空干燥后，在空气、保护气氛或真空条件下，将零件坯体在200°C飞00°C保温1~4小时，将零件坯体中的胶体脱除； 步骤六、烧结:在保护气氛或真空条件下，将零件坯体在零件所使用的金属粉末最佳烧结工艺条件下烧结，得到所需的粉末冶金零件。
2.如权利要求1所述的一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，其特征在于，所述的打印模具包括: (1)通过三维造型软件设计出零件负型模具模型，并将零件负型模具的三维模型进行分层切片处理，考虑坯体和实物之间的烧结收缩问题，由几何中心将分层平面进行多方面的二维计算，将零件负型模具的三维模型按1109^130%比例放大； (2)将三维模型参数导入3D打印设备中，打印出壁厚为0.05mnT4mm的复杂形状零件负型模具； (3)3D打印零件模具的原材料根据零件材料性能要求进行选择，选择使用ABS塑料或PLA塑料，零件模具的层片厚度为0.05mnT0.5mm，打印时打印机喷嘴温度为100°C ~300°C。
3.如权利要求1所述的一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，其特征在于，所述金属料浆制备包括: 根据金属的性能，溶胶液的制备过程中采用的溶胶体系有两种，分别为甲基丙烯酸羟乙酯-甲苯凝胶体系和水基凝胶体系: 所述的甲基丙烯酸羟乙酯-甲苯凝胶体系制备步骤: 步骤一、将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯按体积比0.6^1.5:1的比例混合均匀，并加入0.01wt0^0.5wt%的交联剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀，配制成有机单体甲基丙烯酸轻乙酯浓度30vol9T60vol%的预混液； 步骤二、将粒度范围51201! m、粒度组成最佳的金属粉末加入预混液中，搅拌均匀制成固相含量为30VO19T68VOl%的金属料浆，加入0.01wt0^0.2wt%的分散剂以改善料浆流动性； 所述的水基凝胶体系制备步骤: 步骤一、将有机单体 丙烯酰胺、甲基二丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯酮与去离子水按质量比0.2^0.25:1的比例混合均匀，并加入0.00Iwt0^0.2wt%的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，配得有机单体浓度为20Wt9T25wt%的预混液； 步骤二、将粒度范围51201! m、粒度组成最佳的金属粉末加入预混液中，搅拌充分制成固相含量为30VO19T60vO1%的金属料浆，加入0.01wt0^0.2wt%的分散剂以改善料浆流动性，并使用氨水调节PH值。
4.如权利要求1所述的一种利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，其特征在于，所述的特殊方法是在金属料浆中加入0.0 Iwt0^0.3wt%的催化剂和0.01wt0^0.5被％的引发剂，搅拌均匀后，采用真空负压、加压或震动除气的方法，将金属料浆注入零件负型模具中，去除料浆中的气泡，并使之完全充满整个零件负型模具内腔。
5.如权利要求1所述的利用3D打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法，其特征在于，所述有机溶剂为完全溶解ABS塑料或PLA塑料，并避免将坯体中的有机物溶解的有机溶剂，ABS塑料模具的有机溶剂为四氢呋喃，PLA塑料模具的有机溶剂为丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷，经试验以上有机溶剂均不会溶解零件坯体中的有机物； 所述的热分解为将带有ABS塑料模具或PLA塑料模具的零件坯体置于真空度为IO-2^T3Pa的真空炉中，于8(TClO(rC温度范围内加热保温，塑料模具受热升华，直至模具完全去除。
【文档编号】B22F3/22GK103801696SQ201410047509
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】郭志猛, 张欣悦, 郭雷辰, 叶青, 柏鉴玲, 张晓冬 申请人:北京科技大学