铸造用热芯盒树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种铸造用热芯盒树脂及其制备方法,其原料及质量百分含量为：糠醇90-95%、固体甲醛0.2-1.0%、尿素1.0-2.0%、一元醇2.0-5.0%和偶联剂0.2-1%，所述的制备过程采用固体甲醛代替液体甲醛，减少了制备过程中脱水的环节，达到环保、节能、增效益的目的；制备的热芯盒树脂具有游离甲醛含量低，强度高、粘度低等特点。
【专利说明】铸造用热芯盒树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种热芯盒树脂及其制备方法，特别是涉及一种铸造用热芯盒树脂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当前我国铸造行业处于成长期，世界铸造产业向中国转移，无论铸件的数量和质 量，逐年提商。随着近几年的发展应用，热芯盒制芯工艺因其生广效率商、尺寸精度商、砂型 强度高等优点，越来越被业内认可。它为快速生产尺寸精度高的中、小砂芯提供了一种非常 有效的方法，广泛用于汽车、拖拉机等类似行业大量流水生产中小型砂芯。
[0003] 目前热芯盒的生产使用主要是受到三个方面的制约：1)热芯盒树脂普遍气味较 大，主要是由于树脂中含有大量的游离甲醛，污染环境，损害工人身体健康；2)热芯盒树脂 发气量大，发气速度快，易产生铸造缺陷；3)砂芯抗吸湿性差，强度不稳定；4)热芯盒树脂 制备过程中产生大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇、甲基喃等小分子有机 物，对环境造成污染。
[0004] 有关热芯盒树脂及其制备方法，我们检索到以下文献： 1、中国专利，名称：一种铸造用热芯盒树脂的生产方法申请(专利）号：CN 201310374822. 1公开（公告)号：CN103435768A申请(专利权)人：宁夏共享集团有限责 任公司地址：宁夏回族自治区银川市西夏区同心南路199号发明（设计)人：韩文；杨 洋；何龙，摘要：一种铸造用热芯盒树脂的生产方法，该方法如下：将苯酚加热融解溶解， 加入反应釜中，启动搅拌机，依次加入甲醛水溶液和糠醇，用碱液将料液调PH值至9一 10 ; 打开蒸汽阀，升温，计时保温，补加上一步碱液量的1/2,计时保温30分钟；保温结束，降温 至80°C，用甲酸调pH值至4. 5 - 5. 5,真空脱水；加入尿素，升温至90-95°C，计时保温60 分钟，降温至70°C，加糠醇，加入改性剂，搅拌；降温至40°C时，加增强剂，加氢氧化钠水溶 液调pH值至7- 8,继续搅拌15分钟后放料，包装入库；该发明方法独特、低发气量、低游 离醛、高强度、抗湿性能好的适用于中、小砂芯。
[0005] 2、中国专利，名称：热芯盒呋喃树脂申请(专利)号：201110067012. 2公开(公 告）号：CN 102153719A 申请(专利权）人：十堰市郧县铸邦化工有限责任公司，地址： 湖北省十堰市郧县原种场谭家湾村六组，发明（设计）人：辛杰；尹俊，摘要：热芯盒呋 喃树脂，按质量份由甲醒375±5份、尿素85±5份、苯酚100±5份、糠醇600±5份、 丙三醇50±5份、山梨醇20±5,经过如下步骤制成：（1)将苯酚、甲醛、尿素投入反应釜 中，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH值为8. 5?9.0,在80?95°C 反应60?80分钟；（2)加入糠醇，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液，调节pH值为 4. 5-4. 8,在90?98°C反应90?110分钟；（3)用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水 溶液调节pH值为7.0,然后真空脱水，加入丙三醇、山梨醇，相互混合均匀，冷却至50°C以 下，放料。本发明的固化温度在160-170°C，通过降低固化温度，既节能降耗，又改善了生产 工人的工作环境，提高了铸件精度。
[0006] 上述文献的热芯盒树脂及其制备方法虽然能够制备铸造用的热芯盒树脂，但原料 中均采用浓度为37%左右的液体甲醛，甲醛溶液中含水63%，在缩聚过程中还要生成一定量 的水。故在树脂的合成过程中，需要脱去大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇、 甲基喃等小分子有机物，C0D值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染；另外， 上述文献制备的热芯盒树脂使用过程中含有大量的游离甲醛，气味大，污染环境，损害工人 身体健康。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种生产过程中无废水排放，具有游离甲醛含量低，强度高、 粘度低的铸造用热芯盒树脂及其制备方法。
[0008] 本发明的技术方案是： 一种铸造用热芯盒树脂，其特征在于，其原料及质量百分含量为：糠醇90-95%、固体甲 醛 0· 2-1. 0%、尿素 1. 0-2. 0%、一元醇 2. 0-5. 0% 和偶联剂 0· 2-1%。
[0009] 本发明的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将糠醇、一元醇加入反应釜中，用碱性催化剂调节PH值至11. 0-12. 0 ; (2) 加入尿素、固体甲醛，加蒸汽升温，保持每分钟升温2°C，升温至84-86°C，保温90分 钟； (3) 降温至65°C以下，加入糠醇，用酸性催化剂调节PH值至4. 5-5. 5,加蒸汽升温，保 持每分钟升温2 °C，升温至89-91°C，保温100分钟； (4) 降温至60°C以下，加入糠醇、一元醇、偶联剂搅拌均匀后得到成品。
[0010] 以上所述的步骤（1)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的20%-30%，步骤 (3)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的25%-35%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组 成中糠醇的余下部分。
[0011] 以上所述的步骤（1)中加入的一元醇的质量百分含量为配方组成的45%-55%，步 骤（4)加入的一元醇量为配方组成中一元醇的余下部分。
[0012] 以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0-99. 9%。
[0013] 以上所述的一元醇为低分子一元醇，为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，优先选用甲醇。
[0014] 以上所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种 或几种。
[0015] 以上所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲 苯磺酸中的一种或几种。
[0016] 以上所述的偶联剂为娃烧偶联剂，为Y -氨丙基二乙氧基娃烧、Y - (2, 3_环氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅 烷偶联剂Y-603中的一种或几种。
[0017] 以上所述的铸铁用呋喃树脂制备过程还可以加入0. 2-0. 5%的聚乙烯醇，聚乙烯 醇是一种具有大量羟基的高分子化合物，可以与甲醛反应得到聚乙烯醇半缩醛和聚乙烯醇 缩醛，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩甲醛本身具有粘接性能，使呋喃树脂具有良好的粘接性。另 夕卜，没有参与反应的部分聚乙烯醇将会成为甲醛的捕捉剂，使呋喃树脂中的游离甲醛含量 降低至0. 005%。
[0018] 本发明突出的实质性特点和显著的进步是： 1、本发明铸造用热芯盒树脂制备过程中采用固体甲醛代替液体甲醛，减少了制备过程 中脱水的环节，不仅从根本上解决了原工艺产生废水污染的难题，而且减少脱水所需时间 〇. 5小时，减少脱水所产生的能耗150元/吨，减少废水排放40kg/吨，产品性能提高15%， 达到环保、节能、增效益的目的，具有显著的社会和经济效益。
[0019] 2、本发明铸造用热芯盒树脂制备过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提 高，24h强度达2. 6MPa以上，可以降低树脂的加入量，从而降低吨砂成本。
[0020] 3、本发明的铸造用热芯盒树脂具有粘度低，便于计量，易混砂，型砂流动性好；固 化快、强度1?，可减少树脂加入量，提1?生广效率，降低生广成本，同时有利提1?铸件质量。
[0021] 4、本发明的铸造用热芯盒树脂游离甲醛含量低于0.2%，生产过程中气味小，改善 了工人工作条件，减少了环境污染。
[0022] 5、本发明的铸造用热芯盒树脂的型砂溃散性好，减少生产后清砂工作量，提高工 作效益，而且生产的铸件尺寸精度高，轮廓清晰，表面光洁。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 由糠醇900kg、固体甲醒4kg、尿素11kg、甲醇35kg和娃烧偶联剂5kg，经如下步骤制 成： (1) 将糠醇、甲醇加入反应釜中，用氢氧化钠溶液调节PH值至11. 5±0. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醒，升温至85°C，保温90分钟； (3) 降温至65°C以下，加入糠醇，用甲酸调节PH值至5. 0±0. 5,升温至90°C，保温100 分钟； (4) 降温至60°C以下，加入糠醇、甲醇、硅烷偶联剂搅拌均匀后即可放料，得到成品。
[0024] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0%。
[0025] 以上所述的步骤（1)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的20%，步骤（3)中 加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的25%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组成中糠醇 的余下部分。
[0026] 以上所述的步骤（1)中加入的甲醇的质量百分含量为配方组成的45%，步骤（4)力口 入的甲醇量为配方组成中甲醇的余下部分。
[0027] 实施例2 由糠醇950kg、固体甲醒2kg、尿素14kg、乙醇3kg和娃烧偶联剂2kg,经如下步骤制成： (1) 将糠醇、乙醇加入反应釜中，用氢氧化钾溶液调节PH值至11. 5±0. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，升温至85°C，保温90分钟； (3) 降温至65°C以下，加入糠醇，用盐酸调节PH值至5. 0±0. 5,升温至90°C，保温100 分钟； (4) 降温至60°C以下，加入糠醇、乙醇、硅烷偶联剂搅拌均匀后得到成品. 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为96. 0%。
[0028] 以上所述的步骤（1)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的25%，步骤（3)中 加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的30%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组成中糠醇 的余下部分。
[0029] 以上所述的步骤（1)中加入的乙醇的质量百分含量为配方组成的48%，步骤（4)力口 入的乙醇量为配方组成中乙醇的余下部分。
[0030] 实施例3 由糠醇950kg、固体甲醒3kg、尿素13kg、丙醇32kg和娃烧偶联剂Y-6033kg，经如下步 骤制成： (1) 将糠醇、丙醇加入反应釜中，用氢氧化钠溶液调节PH值至11. 5±0. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，升温至85°C，保温90分钟； (3) 降温至65°C以下，加入糠醇，用甲酸和硫酸调节PH值至5. 0±0. 5,升温至90°C， 保温100分钟； (4) 降温至60°C以下，加入糠醇、丙醇、硅烷偶联剂Y-603搅拌均匀后得到成品。
[0031] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93. 0%。
[0032] 以上所述的步骤（1)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的28%，步骤（3)中 加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的32%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组成中糠醇 的余下部分。
[0033] 以上所述的步骤（1)中加入的丙醇的质量百分含量为配方组成的52%，步骤（4)加 入的丙醇量为配方组成中丙醇的余下部分。
[0034] 实施例4 由糖醇920kg、固体甲醒2kg、尿素12kg、甲醇34kg、娃烧偶联剂X-602和γ -氛丙基二 乙氧基硅烷4kg和聚乙烯醇2kg，经如下步骤制成： (1) 将糠醇、甲醇加入反应釜中，用氢氧化钠和六亚甲基四胺溶液调节PH值至 11. 5±0· 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，升温至85°C，保温90分钟； (3) 降温至65°C以下，加入聚乙烯醇和糠醇，用甲酸调节PH值至5. 0±0. 5,升温至 90°C，保温100分钟； (4) 降温至60°C以下，加入剩余的糠醇、甲醇、Y -氨丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂 X-602搅拌均匀后得到成品。
[0035] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为99. 9%。
[0036] 以上所述的步骤（1)中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的30%，步骤（3)中 加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的35%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组成中糠醇 的余下部分。
[0037] 以上所述的步骤（1)中加入的甲醇的质量百分含量为配方组成的55%，步骤（4)力口 入的甲醇量为配方组成中甲醇的余下部分。
[0038] 本发明热芯盒树脂的技术指标： 实餾ill 实施拥2 实施俩3 实施倒4 so so se so 切，a*s 密气)^0》 H1.3 L15-JL20 L1IM.25 1.20-1.? 3.0 3.5 2.2 X? SC iggirmi i.12 0.15 0.15 a 0015
【权利要求】
1. 一种铸造用热芯盒树脂，其特征在于，其原料及质量百分含量为：糠醇90-95%、固体 甲醛 0· 2-1. 0%、尿素 1. 0-2. 0%、一元醇 2. 0-5. 0% 和偶联剂 0· 2-1%。
2. 权利要求1所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将糠醇、一元醇加入反应釜中，用碱性催化剂调节PH值至11.0-12.0 ; (2) 加入尿素、固体甲醛，加蒸汽升温，保持每分钟升温2°C，升温至84-86°C，保温90分 钟； (3) 降温至65°C以下，加入糠醇，用酸性催化剂调节PH值至4. 5-5. 5,加蒸汽升温，保 持每分钟升温2 °C，升温至89-91°C，保温100分钟； (4) 降温至60°C以下，加入糠醇、一元醇、偶联剂搅拌均匀后得到成品。
3. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1) 中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的20%-30%，步骤（3)中加入的糠醇的质量百分 含量为配方组成的25%-35%，步骤（4)加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
4. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1) 中加入的一元醇的质量百分含量为配方组成的45%-55%，步骤（4)加入的一元醇量为配方 组成中一元醇的余下部分。
5. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的固体甲 醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0-99. 9%。
6. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的一元醇 为低分子一元醇，为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，优先选用甲醇。
7. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催 化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。
8. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催 化剂为盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的一种或几种。
9. 根据权利要求2所述的铸造用热芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂 为娃烧偶联剂，为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y -（2, 3-环氧丙氧）丙基二甲氧基娃烧、 γ -甲基丙烯醜氧基丙基二甲氧基娃烧、娃烧偶联剂X-602、娃烧偶联剂Y-603中的一种或 几种。
【文档编号】B22C1/22GK104193936SQ201410434200
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】戴宗宪, 罗永杰 申请人:玉林市兰科铸造材料有限公司