铸钢用呋喃树脂及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种铸钢用呋喃树脂及其合成方法,其特征在于，其原料及质量百分含量为：糠醇70-80%、固体甲醛9-15%、苯酚10-15%、尿素0.5-5.0%、偶联剂0.2-0.5%和水2-5%，本发明的铸钢用呋喃树脂在合成过程中采用固体甲醛代替液体甲醛，大量减少了铸钢用呋喃树脂在生产过程中产生污水，合成的铸钢用呋喃树脂具有强度高、粘度低、型砂性能好等特点。
【专利说明】铸钢用映喃树脂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种呋喃树脂及其合成方法，特别是涉及一种铸钢用呋喃树脂及其合 成方法。
【背景技术】
[0002] 在砂型铸造中，自硬呋喃树脂砂造型制芯具有强度高，尺寸精度高、硬化速度快、 生产效率高、型砂溃散性好、劳动强度低等特点，目前生产中应用非常广泛。呋喃树脂是迄 今为止铸造生产中应用量最大的缩聚树脂，每年的用量已达50万吨以上。呋喃树脂是指以 具有呋喃环的糠醇做原料生产的树脂类的总称，其在酸性介质中固化为不溶和不熔的固形 物，生产呋喃树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。首先，由尿素与甲醛在碱性条件下进行 加成反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。羟甲基衍生物在酸性条件下与糠醇进行缩合反 应，真空脱水后，得到呋喃树脂。树脂合成中脱出去的水主要来自甲醛溶液中，在真空脱水 阶段未反应的甲醛由于沸点低很容易被脱出，同时糠醇由于氢键效应，也容易与水共沸蒸 出。导致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。若该废水直接氧化将消耗大量氧化剂，若该 废水直接生化处理，将直接使菌种失活。
[0003] 目前，对呋喃树脂废水的处理一般采用焚烧、大剂量氧化剂氧化处理等方法，能耗 大，费用高，且废水中有效物质未得到充分利用。另外，呋喃树脂中游离甲醛含量是衡量树 脂的一个重要技术指标，如果树脂中游离甲醛含量过高，则在混砂、造型、硬化等操作时甲 醛会释放出来，既污染环境，又危害操作者的身体健康。
[0004] 有关呋喃树脂及其合成方法，我们检索到以下文献： 1、 中国专利，名称：一种铸造用呋喃树脂的生产工艺申请(专利）号：CN 201110407561. X公开（公告）号：CN 102516482A申请(专利权）人：宁夏共享集团有限 责任公司地址：宁夏回族自治区银川市西夏区同心南路199号发明（设计)人：靳毅； 何龙；杨洋；韩文摘要：一种铸造用呋喃树脂的生产工艺，其特征是：它包括如下步骤： 加料、加热升温、脱水、打开蒸汽阀，20-30分钟内升温至80-108°C，保温60-90分钟、出料 和包装入库；本发明提供的工艺可以提供一种低游离甲醛、高强度的产品，而且生产环节无 三废产生的绿色环保。 2、 中国专利，名称：一种铸造用呋喃树脂及其制备方法 申请(专利） 号：201210377741. 2公开(公告)号：CN102863600A申请(专利权)人：济南圣泉集团股 份有限公司，地址：山东省济南市章丘市刁镇工业经济开发区，发明（设计）人：祝建勋； 刘昭荐；孙永峰，摘要：一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，其主要由下述重量份的各成 分合成而成：15-35份甲醛、5-10份尿素、60-90份糠醇、5-40份木质素。本发明通过利用木 质素改性糠醇，在降低成本的同时，其游离甲醛含量有一定程度的降低，同时其初强度及终 强度也有一定程度的提高。 3、 中国专利，名称：一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法申请(专利）号： CN201210398634. 8公开（公告）号：CN 102875757A 申请（专利权）人：重庆昊江耐火材 料有限责任公司地址：重庆市九龙坡区铜罐驿镇大坪村200号，发明（设计）人：刘巍， 摘要：一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法，，其配方及其重量百分含量组成为： 36. 5%的甲醛12%-30%、尿素3%-12%、糠醇35%-70%、三聚氰胺0. 5%-5%、工业木糖醇母液 0.1%- 25%和偶联剂0.2%-0. 8%，包括以下步骤：甲醛碱性反应、尿素碱性反应、糠醇酸性 反应、真空脱水和出料。本发明的有益效果是：能明显降低糠醇的用量和减少废水排放，从 而实现降低生产成本和能耗的效果。
[0005] 上述文献的呋喃树脂及其合成方法虽然能够合成铸造用的呋喃树脂，但原料中均 采用浓度为37%左右的液体甲醛，甲醛溶液中含水63%，在缩聚过程中还要生成一定量的 水。故在树脂的合成过程中，需要脱去大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇、甲 基喃等小分子有机物，C0D值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种生产过程中无废水排放，合成的呋喃树脂游离甲醛含量 低于0. 1%，比强度高、粘度低的铸钢用呋喃树脂及其合成方法， 本发明的技术方案是： 一种铸钢用呋喃树脂，其特征在于，其原料及质量百分含量为：糠醇70-80%、固体甲醛 9-15%、苯酚 10-15%、尿素 0· 5-5. 0%、偶联剂 0· 2-0. 5% 和水 2-5%。
[0007] 本发明的铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂调节PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温50-70 分钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用碱性催化剂调节PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得到成品。
[0008] 以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0-99. 9%。
[0009] 以上所述的步骤（3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的40%_50%，所述 的步骤（5)加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
[0010] 以上所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种 或几种。
[0011] 以上所述的偶联剂为娃烧偶联剂，为Y -氨丙基二乙氧基娃烧、Y - (2, 3_环氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅 烷偶联剂Y-603中的一种或几种。
[0012] 以上所述的铸钢用呋喃树脂合成过程还可以加入原料总量0. 1-0. 5%的聚乙烯 醇，聚乙烯醇是一种具有大量羟基的高分子化合物，可以与甲醛反应得到聚乙烯醇半缩醛 和聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩甲醛本身具有粘接性能，使呋喃树脂具有良好的 粘接性。另外，没有参与反应的部分聚乙烯醇将会成为甲醛的捕捉剂，使呋喃树脂中的游离 甲醛含量降低至〇. 005%。
[0013] 本发明突出的实质性特点和显著的进步是： 1、一般呋喃树脂合成使用液体甲醛，由于液体甲醛中含水量达63%，合成过程中也产生 水，因此需要脱去多余的水分。本发明的铸钢用呋喃树脂合成过程中采用固体甲醛代替液 体甲醛，减少了合成过程中脱水的环节，不仅从根本上解决了原工艺产生废水污染的难题， 而且减少脱水所需的时间，减少脱水所产生的能耗150元/吨，减少废水排放180kg/吨，产 品性能提高12%，达到环保、节能、增效益的目的，具有显著的社会和经济效益。
[0014] 2、本发明铸钢用呋喃树脂合成过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提 高，24h强度达2. 6MPa以上，可以降低树脂的加入量，从而降低铸造成本。
[0015] 3、本发明的铸钢用呋喃树脂具有粘度低，便于计量，易混砂，型砂流动性好；比强 度高，可减少树脂加入量，降低生产成本，同时有利提高铸件质量。
[0016] 4、本发明的铸钢用呋喃树脂游离甲醛含量低于0. 1%，生产过程中气味小，改善了 工人工作条件，减少了环境污染。
[0017] 5、本发明的铸钢用呋喃树脂的型砂溃散性好，减少生产后清砂工作量，提高工作 效益，而且生产的铸件尺寸精度高，轮廓清晰，表面光洁。
[0018] 实施例1 由糠醇780kg、固体甲醒91kg、苯酚100kg、尿素6. 5kg、娃烧偶联剂2kg和水20. 5kg，经 如下步骤制成： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钠调节PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温50分 钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用氢氧化钠调节PH值至9. 5-10.5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇和硅烷偶联剂，搅拌均匀后得到成品。
[0019] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0%。
[0020] 所述的步骤（3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的40%，所述的步骤（5) 加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
[0021] 实施例2 由糠醇712kg、固体甲醛107kg、苯酚120kg、尿素11kg、硅烷偶联剂X-602和γ -氨丙 基三乙氧基娃烧5kg、水45kg，经如下步骤制成： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钾调节PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温55分 钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用氢氧化钾调节PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇、硅烷偶联剂X-602和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物， 搅拌均匀后得到成品。
[0022] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93. 0%。
[0023] 所述的步骤（3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的45%，所述的步骤（5) 加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
[0024] 实施例3 由糠醇704kg、固体甲醒115kg、苯酚130kg、尿素17. 5kg、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基娃烧4kg和水30kg经如下步骤制成： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用三聚氰胺和氢氧化钠调节PH值至 8. 5-9. 5 ； (2) 加入尿素，固体甲醒，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温60分 钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用三聚氰胺和氢氧化钠调节PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后得 到成品。
[0025] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为96. 0%。
[0026] 所述的步骤（3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的48%，所述的步骤（5) 加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
[0027] 实施例4 由糠醇700kg固体甲醒124. 5kg、苯酚125kg、尿素21. 5kg、偶联剂4kg、聚乙烯醇2kg 和水25kg经如下步骤制成： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钠调节PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温70分 钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用氢氧化钠调节PH值至9. 5-10.5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得到成品。
[0028] 所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为99. 9%。
[0029] 所述的步骤（3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的50%，所述的步骤（5) 加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。
[0030] 本发明铸钢用呋喃树脂的技术指标：
【权利要求】
1. 一种铸钢用呋喃树脂，其特征在于，其原料及质量百分含量为：糠醇70-80%、固体甲 醛 9-15%、苯酚 10-15%、尿素 0· 5-5. 0%、偶联剂 0· 2-0. 5% 和水 2-5%。
2. 权利要求1所述的铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将苯酚、水加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂调节PH值至8. 5-9. 5 ; (2) 加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8°C，升温至90°C，保温50-70 分钟； (3) 降温至80°C以下，加入糠醇，用碱性催化剂调节PH值至9. 5-10. 5 ; (4) 加蒸汽升温105-115°C，保温回流80-100分钟； (5) 降温至50°C，加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得到成品。
3. 根据权利要求2所述的一种铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于，所述的固体 甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90. 0-99. 9%。
4. 根据权利要求2所述的一种铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤 (3)中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的40%-50%，所述的步骤（5)加入的糠醇量为 配方组成中糠醇的余下部分。
5. 根据权利要求2所述的一种铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于：所述的碱性 催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。
6. 根据权利要求2所述的一种铸钢用呋喃树脂的合成方法，其特征在于，所述的偶联 剂为娃烧偶联剂；为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y -（2, 3-环氧丙氧）丙基二甲氧基娃烧、 γ -甲基丙烯醜氧基丙基二甲氧基娃烧、娃烧偶联剂X-602、娃烧偶联剂Y-603中的一种或 几种。
【文档编号】B22C1/22GK104193935SQ201410434199
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】戴宗宪, 罗永杰 申请人:玉林市兰科铸造材料有限公司